姜紅遠(yuǎn)，董 斌，李東平，蔣子琪，王德明

(天津市碳一有機(jī)合成工程設(shè)計(jì)有限公司，天津 300191)

0 前言

電解金屬錳(以下簡(jiǎn)稱為:電解錳)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中具有十分重要的戰(zhàn)略地位。但是，目前電解錳生產(chǎn)工藝存在電流效益低、硫酸銨結(jié)晶嚴(yán)重、產(chǎn)品品位不高等缺點(diǎn)，其中最主要的原因是在長(zhǎng)期閉路循環(huán)生產(chǎn)過(guò)程中，電解錳合格液中鈣、鎂的累積濃度過(guò)高。嚴(yán)重制約了我國(guó)電解錳行業(yè)的發(fā)展。所以電解錳合格液中鈣鎂的去除已經(jīng)成為當(dāng)前電解錳生產(chǎn)工藝中亟待解決的問(wèn)題。

在生產(chǎn)過(guò)程中，硫酸鎂和硫酸錳以及硫酸銨生成復(fù)鹽混晶(硫酸銨錳、硫酸銨鎂)。與此同時(shí)，沉積在容器表面的固體礦泥粒子與新生鎂錳銨混晶晶胞互相碰撞，誘導(dǎo)了結(jié)晶體的生成和長(zhǎng)大，隨著溫度的降低，合格液中的離子將以硫酸銨錳、硫酸銨鎂復(fù)鹽混晶的形式析出。此復(fù)鹽混晶將會(huì)對(duì)生產(chǎn)造成重大影響:損失錳;容易堵塞進(jìn)液管道，使工藝條件難以控制;中性液中雜質(zhì)離子含量高，影響電流效率和產(chǎn)品質(zhì)量;加大了清理的強(qiáng)度。為了避免這種現(xiàn)象，只有想辦法降低電解液中鎂的含量，使電解液中鎂離子處于不飽和狀態(tài)，才能有效減少或抑制結(jié)晶析出。

在制液過(guò)程中去除鎂的方法，目前應(yīng)用和研究的主要有化學(xué)沉淀法、萃取法、濃縮靜置法等。據(jù)文獻(xiàn)［1－2］報(bào)道化學(xué)沉淀法是脫除Mg2+的主要方法。但他往往會(huì)帶入某種新的雜質(zhì)離子，造成新的困擾;從硫酸錳中萃取Mg2+，目前尚未找到很有效的萃取劑;濃縮沉淀法很難達(dá)要求，同樣說(shuō)明在制液過(guò)程中化學(xué)方法去除鎂離子尚有困難。此分離提鎂小試研究首次將電解錳陽(yáng)極液及復(fù)鹽混晶綠色化處理，將其中鎂離子有效去除并制成高附加值產(chǎn)品，有利于降低企業(yè)生產(chǎn)成本，增加經(jīng)濟(jì)效益，有望實(shí)現(xiàn)電解錳行業(yè)清潔生產(chǎn)及可持續(xù)健康發(fā)展［3］。

1 小試原理及工藝

1.1 小試原理及流程

搜集錳電解液制備過(guò)程中產(chǎn)生的二氧化碳用于脫鎂原料氣，探索二氧化碳濃度及催化劑與脫鎂效率之間的關(guān)系;利用二氧化碳在催化劑的作用下，對(duì)錳電解液及歷年積存的復(fù)鹽混晶進(jìn)行碳化處理，分離碳化處理之后的錳、鈣、鎂離子及硫酸銨，制備相應(yīng)的鹽產(chǎn)品，其反應(yīng)機(jī)理如下［4］:

工藝流程:以陽(yáng)極液或復(fù)鹽混晶制成相當(dāng)于陽(yáng)極液各離子含量的溶液，進(jìn)入碳化塔，溶液上進(jìn)下出，二氧化碳?xì)怏w下進(jìn)上出，液氨作為pH調(diào)節(jié)劑、陽(yáng)離子添加劑或置換劑進(jìn)入碳化塔，二氧化碳在碳化塔內(nèi)充分與溶液及催化劑接觸轉(zhuǎn)換成碳酸錳及微量的碳酸鈣，調(diào)節(jié)pH值，碳化得堿式碳酸鎂沉淀和硫酸銨溶液，再經(jīng)蒸發(fā)、分離、烘干分別制成相應(yīng)的產(chǎn)品。電解錳脫鎂資源化工藝流程見圖1。

圖1 電解錳脫鎂工藝流程

1.2 產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)

以二氧化碳為主進(jìn)行常壓碳化，制得碳酸錳與碳酸鈣經(jīng)分離得碳酸錳，其錳含量達(dá)到33%以上，漂洗烘干可達(dá)HG/T2403－2011一等品標(biāo)準(zhǔn)。

微量的碳酸鈣經(jīng)壓濾，濾餅烘干成為輕質(zhì)碳酸鈣后包裝為產(chǎn)品，擴(kuò)展上述(2)式可利用制液副產(chǎn)廢渣(硫酸鈣為主)、廢氣(二氧化碳)制得碳酸鈣與硫酸銨，碳酸鈣可作為水泥生產(chǎn)熟料。

濾液繼續(xù)碳化得堿式碳酸鎂懸浮液，經(jīng)24 h自然沉降，分離的上清液(硫酸銨溶液)中含金屬陽(yáng)離子(以鎂計(jì))＜0.1～0.5 g/L。堿式碳酸鎂沉渣進(jìn)入烘干設(shè)備，烘干排出的二氧化碳、氨氣、水汽進(jìn)入碳化塔回收利用。烘干后的碳酸鎂包裝成碳酸鎂產(chǎn)品，或再煅燒成高純氧化鎂產(chǎn)品。

上述濾液再次溶解復(fù)鹽混晶制成溶液，繼續(xù)在碳化塔脫錳、鈣、鎂等，使溶液成為較高含量的硫酸銨溶液，小試可達(dá)到硫酸銨含量＞300～600 g/L，便于節(jié)約蒸汽，產(chǎn)出硫酸銨晶體。

有效利用制液過(guò)程產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w。提取錳電解液(陽(yáng)極液)中99%以上的鎂離子;同時(shí)生產(chǎn)碳酸鎂產(chǎn)品，碳酸鎂產(chǎn)品質(zhì)量應(yīng)符合HG/T2959－2000標(biāo)準(zhǔn)。硫酸銨溶液金屬陽(yáng)離子(以鎂計(jì))總量＜0.1～0.5 g/L;制 成 的 硫 酸 銨 化 肥 質(zhì) 量 符 合GB535－1995標(biāo)準(zhǔn)。從復(fù)鹽混晶及電解液回收的錳離子作為碳酸錳產(chǎn)品或回電解錳制液工序再利用。脫鎂的同時(shí)解決治理歷年生產(chǎn)產(chǎn)生的復(fù)鹽混晶回收其中的物質(zhì)，治理危險(xiǎn)廢渣、變廢為寶，不再產(chǎn)生二次污染物。

1.3 工藝技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)

現(xiàn)行脫鎂工藝(舍棄復(fù)鹽除鎂)是讓電解液、陽(yáng)極液分別進(jìn)入沉淀槽及溜槽，在溫度降低的情況下形成硫酸錳銨—硫酸鎂銨復(fù)鹽混晶沉淀，與溶液分離即可除掉鎂離子，同時(shí)帶走大量的錳離子、銨離子及硫酸根。這樣的復(fù)鹽混晶遇雨水溶解，對(duì)環(huán)境造成污染，其堆存占地問(wèn)題難以解決。

本項(xiàng)小試研究對(duì)電解錳的碳排放及硫酸銨復(fù)鹽廢渣進(jìn)行了回收利用。碳化工藝采用常溫常壓，嘗試了錳電解液除鎂的新工藝，提高了電解錳產(chǎn)品質(zhì)量、降低了電耗、解決了除晶人員的勞動(dòng)強(qiáng)度;回收陽(yáng)極液及歷年積存的復(fù)鹽混晶中有效離子成分，將其制備成高附加值產(chǎn)品，增加經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)現(xiàn)電解錳產(chǎn)業(yè)的清潔化生產(chǎn)。

2 小試研究

2.1 小試原料

電解錳陽(yáng)極液取自寧夏天元錳業(yè)有限公司，其組分含量見表1。

復(fù)鹽混晶取自寧夏天元錳業(yè)有限公司，用1 500 g復(fù)鹽混晶加水配制成5 000 mL溶液(為優(yōu)選實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)積累及資源工程化對(duì)應(yīng)計(jì)算)，其組分含量見表2，其中配制溶液加入水量為606.68 g/L。

表1 電解錳陽(yáng)極液組分含量 g/L

表2 復(fù)鹽混晶組分含量 g/L

2.2 小試方案

使用DN50玻璃管制作5層填料碳化塔，采用1 500 g復(fù)鹽混晶加水配制5 000 mL溶液，在催化劑作用下進(jìn)行脫除錳、鈣、鎂試驗(yàn)。同樣在試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象十分嚴(yán)重，選擇幾種不易結(jié)垢的材料，試驗(yàn)取得較好的結(jié)果。每次小試均采用符合表2要求的溶液進(jìn)行碳化除鎂，表3是碳化試驗(yàn)中消耗的CO2和NH3的量。復(fù)鹽混晶碳化脫鎂試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。

表3 復(fù)鹽混晶碳化原料用量 g

表4 復(fù)鹽混晶碳化產(chǎn)物組分含量 g

3 經(jīng)濟(jì)效益

電解錳制液過(guò)程產(chǎn)生的廢氣二氧化碳用作脫鎂碳化原料，減排二氧化碳、逐步消化歷年積累的復(fù)鹽混晶固體廢物，治理排放物變廢為寶，使電解錳產(chǎn)業(yè)實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。

如考慮年處理15萬(wàn)t復(fù)鹽混晶，即年產(chǎn)10萬(wàn)t硫酸銨和碳酸鹽的工程裝置，其生產(chǎn)1 t硫酸銨及副產(chǎn)碳酸鹽的成本總和為760元，硫酸銨及碳酸鹽的市場(chǎng)銷售價(jià)格總和為1 824元，即每處理1.5 t復(fù)鹽混晶得產(chǎn)品銷售毛利:1 824.0 －760.0=1 064.0元。若年處理15萬(wàn)t復(fù)鹽混晶，可獲得毛利1.06億元。

2014年，全國(guó)電解錳產(chǎn)量132萬(wàn)t，同時(shí)產(chǎn)生復(fù)鹽混晶廢渣近132萬(wàn)t，其中含有3.8萬(wàn)t的錳離子、0.4萬(wàn)t鈣離子、6.2萬(wàn)t的鎂離子和11.9萬(wàn)t銨離子或43.6萬(wàn)t硫酸銨，所余為水。若實(shí)施“電解錳陽(yáng)極液分離提鎂工程資源化”技術(shù)，年可回收8萬(wàn)t碳酸錳、21.7 萬(wàn) t碳酸鎂，減排二氧化碳 7.6 萬(wàn) t，回收近86萬(wàn)t硫酸銨化肥，所產(chǎn)碳酸鎂間接減少近40萬(wàn)t菱鎂礦的開采，同時(shí)節(jié)約堆放復(fù)鹽混晶廢渣的土地占用，消除廢渣造成的污染源，節(jié)省制液過(guò)程產(chǎn)生復(fù)鹽混晶的勞務(wù)用工及因復(fù)鹽混晶堵塞管道耽誤的生產(chǎn)。

4 問(wèn)題與建議

1)上述試驗(yàn)工藝較穩(wěn)定，除鎂效果理想，但設(shè)備結(jié)垢嚴(yán)重，工藝進(jìn)行不順暢，選用適當(dāng)?shù)姆澜Y(jié)垢材料是關(guān)鍵，經(jīng)選擇各種材料進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，已經(jīng)初步遴選出抗結(jié)垢的工程材料。

2)目前，小試有些工序不連續(xù)，操作設(shè)備、工藝隨意性很大，試驗(yàn)總量偏小，造成試驗(yàn)數(shù)據(jù)采集準(zhǔn)確率低，同質(zhì)率偏差大，因此在現(xiàn)有的工藝流程基礎(chǔ)上規(guī)劃設(shè)計(jì)一套中試試驗(yàn)裝置，進(jìn)一步驗(yàn)證工藝，為工程設(shè)計(jì)采集必要的技術(shù)參數(shù)。

3)如果按圖1的模式完成中試，則應(yīng)從電解陽(yáng)極液開始，經(jīng)脫除錳、鈣、鎂，隨著電解錳循環(huán)液鎂離子的脫除，最后相應(yīng)的鎂離子遠(yuǎn)低于錳離子。為達(dá)到脫鎂工藝設(shè)備產(chǎn)能的匹配，應(yīng)以多年舍棄的復(fù)鹽混晶廢渣為原料，生產(chǎn)成相應(yīng)的產(chǎn)品。

4)錳電解陽(yáng)極液分離提鎂小試研究，反應(yīng)機(jī)理(2)式中還可工程化:制液產(chǎn)生的廢渣及廢氣生產(chǎn)碳酸鈣及硫酸銨，碳酸鈣大量用于水泥熟料生產(chǎn)，這樣徹底解決了電解錳廢渣、廢氣的環(huán)保問(wèn)題，最終使電解錳行業(yè)達(dá)到清潔生產(chǎn)。

5 結(jié)語(yǔ)

經(jīng)過(guò)小試證明電解錳除鎂工藝恩路設(shè)計(jì)合理，驗(yàn)證了除鎂效果，同時(shí)獲得高純度的碳酸鎂、硫酸銨產(chǎn)品。如實(shí)施工業(yè)化生產(chǎn)，可獲得顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。在擴(kuò)大試驗(yàn)規(guī)模之際，應(yīng)結(jié)合現(xiàn)有電解錳制液工序，對(duì)其產(chǎn)生的二氧化碳進(jìn)行凈化，開展不同濃度的二氧化碳進(jìn)行脫鎂的研究。

［1］包新軍，王志堅(jiān)，劉吉波，等.工業(yè)硫酸錳深度除鈣、鎂、鐵的試驗(yàn)研究［J］.礦冶工程，2013，33(3):90－97.

［2］何賓賓，梁玉軍，楊超，等.電解金屬錳合格液中錳鎂的萃取分離研究［J］.中國(guó)錳業(yè)，2008，26(1):41－44.

［3］廖璐，王海峰.鎂離子對(duì)錳電解液理化性能影響的實(shí)驗(yàn)研究［J］.中國(guó)錳業(yè)，2014，32(4):32－35.

［4］陶長(zhǎng)元，孫思，劉作華，等.電解錳合格液結(jié)晶行為及抑晶機(jī)理研究［J］.中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2012(30):225－230.