馮雅麗，郭成林，李浩然

(1.北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083;2.中國科學(xué)院過程工程研究所生化國家重點實驗室，北京 100080)

0 前言

我國錳礦資源主要為碳酸錳礦和氧化錳礦，雖然總體儲量豐富，但高品位錳礦僅占6.4%［1］。隨著近年來對錳資源需求的不斷增長以及富礦資源的日益匱乏，尤其是大量低品位氧化錳礦資源亟待開發(fā)利用［2］。我國低品位軟錳礦具有高硅、高鐵、高磷及嵌布粒度細(xì)等特點，傳統(tǒng)物理選礦方法難對其高效回收利用，傳統(tǒng)的洗礦、重選工藝越來越難以滿足礦石分選要求，而單一的強(qiáng)磁選、浮選工藝對于低品位氧化礦的分選效果也不理想，聯(lián)合流程復(fù)雜難操作［3-4］。盡管隨著各種高性能磁選機(jī)、浮選機(jī)的研制成功，品位及回收率雖然有所提升，但是對于細(xì)粒錳礦的選礦效果仍然較差，很大程度上造成了錳礦物的損失［5］。針對原礦中含有大量硅質(zhì)脈石的特點，采用堿浸法將其脫除，可在有效提高原礦品位的同時制得硅酸鈉溶液(水玻璃)［6］。目前堿浸脫硅方法多在常壓下進(jìn)行，但常壓堿浸獲得水玻璃模數(shù)普遍偏低，且常壓低濃度堿浸浸出周期長，浸出率低;常壓高濃度堿浸易結(jié)痂，礦漿粘稠難過濾，對設(shè)備要求高［7-9］。本實驗在高溫高壓下利用低濃度堿浸進(jìn)行脫硅預(yù)處理，通過正交實驗及單因素實驗對高壓堿浸工藝進(jìn)行優(yōu)化，可在獲得較高脫硅率的同時制得較高模數(shù)的水玻璃溶液，從而提高氫氧化鈉利用率并獲得附加產(chǎn)品，提高原礦綜合利用率。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用軟錳礦取自貴州某錳礦，其主要化學(xué)成分及X射線衍射分析分別見表1和圖1。

表1 原礦主要化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

圖1 低品位軟錳礦的XRD

由表1和圖1可以看出:該礦石中的錳以MnO2形式存在，含有部分赤鐵礦，主要脈石礦物為石英。

1.2 實驗方法

將烘干后軟錳礦經(jīng)錘式破碎機(jī)破碎至＜8 mm后，再經(jīng)棒磨機(jī)磨細(xì)至＜0.074 mm占80%，取40 g物料加入高壓釜，并往高壓釜中加入分析純NaOH，用去離子水稀釋至設(shè)定濃度。

高壓釜爐體加熱到指定溫度后，將高壓釜釜體放入爐體中開始計時，反應(yīng)指定時間后從取料口取料，反應(yīng)完成后通冷凝水冷卻，為保證各實驗點間具有可比性，控制冷凝水流量以使每次實驗的高壓釜降溫速率相同，降至室溫，過濾，測定浸出液中水玻璃模數(shù)［10-11］，并用硅鉬藍(lán)分光光度法測定濾液中的Si含量［12］，計算 SiO2浸出率。

2 結(jié)果與討論

低品位軟錳礦高壓堿浸過程主要化學(xué)反應(yīng):

式中 n——硅酸鈉模數(shù)，SiO2與Na2O含量比。

在堿浸脫硅過程中，所生成硅酸鈉(Na2O·nSiO2)模數(shù)越高，則浸出單位SiO2所消耗NaOH量越少，NaOH利用率越高，分綜合模數(shù)及脫硅率兩個指標(biāo)，實驗采用加權(quán)值來評價工藝條件，加權(quán)值=脫硅率/2+(模數(shù)/3)×50，該加權(quán)值越大則NaOH利用率越高，浸出效果越好。

2.1 正交實驗

為探究低品位軟錳礦高壓堿浸脫硅過程中各因素對脫硅率的影響，通過4因素4水平L16(44)正交實驗，考察了浸出溫度、NaOH濃度、液固比、反應(yīng)時間對水玻璃模數(shù)、SiO2浸出率及加權(quán)值的影響，并確定了最佳浸出條件，正交實驗方案及結(jié)果分析見表2。

表2 正交實驗方案及結(jié)果分析

根據(jù)表2中各因素均值和極差，各因素對模數(shù)影響主次順序為NaOH濃度＞浸出溫度＞反應(yīng)時間＞液固比，最佳條件為A4B2C1D3;各因素對SiO2浸出率影響大小順序為NaOH濃度＞液固比＞反應(yīng)時間＞浸出溫度，最佳條件為A4B4C4D3;綜合考慮脫硅率及模數(shù)的影響選定最佳條件為A4B3C3D3，即浸出溫度190℃，NaOH 濃度15%、液固比2.5∶1，反應(yīng)時間4 h。

2.2 單因素實驗

2.2.1 浸出溫度的影響

在NaOH初始濃度15%、液固比2.5∶1，反應(yīng)4 h條件下，考察浸出溫度對SiO2浸出率及模數(shù)的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 浸出溫度對SiO2浸出率及水玻璃模數(shù)的影響

由圖2可以看出:隨溫度升高，SiO2浸出率及模數(shù)均有上升趨勢，溫度升高使更多分子越過勢壘成為活化分子，且加劇分子熱運動，增大了擴(kuò)散速率，從而促進(jìn)SiO2的浸出。溫度從140℃升高到190℃，SiO2浸出率僅提高14.8%，說明溫度對SiO2浸出作用較小，與正交實驗結(jié)果吻合。浸出溫度170℃時，所得浸液中水玻璃模數(shù)為1.95，繼續(xù)提高溫度，模數(shù)升高較小，根據(jù)浸出率及模數(shù)加權(quán)值綜合考慮溫度對SiO2浸出率及模數(shù)的影響，選擇浸出溫度170℃為最佳實驗溫度。

2.2.2 NaOH 初始濃度的影響

在浸出溫度170℃，液固比2.5∶1，反應(yīng)4 h條件下，考察NaOH初始濃度對SiO2浸出率及模數(shù)的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 NaOH初始濃度對SiO2浸出率及水玻璃模數(shù)的影響

由圖3可以看出:隨NaOH初始濃度升高，SiO2浸出率增大，而生成硅酸鈉的模數(shù)降低，在NaOH初始濃度＞15%時脫硅曲線趨于平緩，模數(shù)保持下降趨勢。這是由于NaOH濃度升高使體系中OH－活性增大，利于脫硅反應(yīng)的傳質(zhì)過程，從而促進(jìn)SiO2浸出;NaOH濃度升高必然使溶液中NaOH量增加，軟錳礦用量一定即SiO2量不變時，當(dāng)NaOH量增加則分子式Na2O·nSiO2中模數(shù)n就會下降。在NaOH濃度15%時，SiO2浸出的加權(quán)值最大，NaOH利用率最高。

2.2.3 液固比的影響

在浸出溫度170℃、NaOH初始濃度15%，反應(yīng)4 h條件下，考察液固比對SiO2浸出率及模數(shù)的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 液固比對SiO2浸出率及水玻璃模數(shù)的影響

由圖4可以看出:隨液固比增大，SiO2浸出率升高，浸液中水玻璃模數(shù)降低。這是由于增大液固比在一定范圍內(nèi)可降低礦漿粘度，提高礦漿的流動性，增加游離OH－量，一定程度上增加了與SiO2接觸幾率，從而改善傳質(zhì)、傳熱性能，利于SiO2溶出，當(dāng)液固比增加到2.5∶1時，礦漿傳質(zhì)傳熱不再受阻，繼續(xù)增加液固比SiO2浸出率增幅變小;因NaOH初始濃度相同，增大液固比會使體系中NaOH量增加，也導(dǎo)致分子式Na2O·nSiO2中模數(shù)n下降。對浸出率及模數(shù)加權(quán)平均，在液固比2.5∶1時達(dá)到最大值。

2.2.4 反應(yīng)時間的影響

在浸出溫度170℃、NaOH初始濃度15%，液固比2.5∶1時，考察反應(yīng)時間對SiO2浸出率及模數(shù)的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時間對SiO2浸出率及水玻璃模數(shù)的影響

由圖5可以看出:隨反應(yīng)時間增加，SiO2浸出率增大，所生成硅酸鈉的模數(shù)增加。在反應(yīng)前4 h浸出率增速較快，4 h后繼續(xù)延長時間對SiO2的浸出率影響不大，所生成硅酸鈉模數(shù)與SiO2浸出率趨勢相同。

3 結(jié)論

對低品位軟錳礦進(jìn)行高壓堿浸，可在低濃度NaOH溶液中有效脫除原礦中SiO2的同時獲得較高模數(shù)硅酸鈉，從而提高NaOH利用率。通過正交實驗及單因素實驗得到優(yōu)化工藝條件為:浸出溫度170℃，NaOH 初始濃度 15%，液固比 2.5∶1，浸出4 h，在此條件下SiO2浸出率81.4%，同時可得模數(shù)為1.95的硅酸鈉溶液。

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