劉 亮，薛濟(jì)來

（北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083）

用鹽酸浸出白鎢礦為傳統(tǒng)的鎢工業(yè)生產(chǎn)方法，常溫下其反應(yīng)平衡常數(shù)約為104，從反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)看，反應(yīng)能夠快速完成，但實(shí)際生產(chǎn)中，由于浸出過程中產(chǎn)生的鎢酸會(huì)致密包裹在未反應(yīng)白鎢礦表面，極大地阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)速度較慢。已有學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了研究，通過降低礦物粒度［1］、加大鹽酸用量、用鹽酸-乙醇體系［2-3］等方法提高浸出速率，這些方法在一定程度上可以加速反應(yīng)的進(jìn)行，但也帶來諸如增加生產(chǎn)成本、能耗、物耗，提高生產(chǎn)設(shè)備工藝要求（耐強(qiáng)酸反應(yīng)設(shè)備），增大環(huán)境污染等問題。傳統(tǒng)的鎢礦分解，除了用鹽酸浸出外，也有用苛性鈉浸出、蘇打高壓浸出等方法［4］，過程中會(huì)生成人造白鎢礦，然后再通過酸分解、氨溶等處理并制備后續(xù)鎢產(chǎn)品。

在鎢分析技術(shù)中，有用鹽酸-磷酸溶解白鎢礦的研究報(bào)道［5-7］，即在鹽酸溶解過程中加入絡(luò)合劑可獲得可溶性鎢雜多酸，但由于不同的白鎢礦成分不同，試驗(yàn)結(jié)果也會(huì)有差異。根據(jù)白鎢礦在鹽酸-磷酸絡(luò)合體系中可以生成水溶性磷鎢雜多酸的特點(diǎn)，提出采用鹽酸-磷酸絡(luò)合體系浸出人造白鎢礦獲得磷鎢雜多酸，主要化學(xué)反應(yīng)為

1 試驗(yàn)部分

1．1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用原料為人造白鎢礦，采用分析純二水合鎢酸鈉（w（Na2WO4·2H2O））≥99．5%）與氯化鈣（w（CaCl2）≥96．0%）制備而成，其為球形顆粒，粒度大部分介于2～10μm之間，化學(xué)組成見表1，主要成分為鈣、鎢，也有極少量鈉、硫等。主要礦物成分為鎢酸鈣。

表1 試驗(yàn)所用人造白鎢礦的化學(xué)組成

1．2 試驗(yàn)方法及過程

反應(yīng)在三口平底燒瓶中進(jìn)行，采用集熱式磁力加熱攪拌器（DF-1，榮華儀器）加熱、攪拌并控溫，用冷凝管對(duì)平底燒瓶進(jìn)行冷凝。首先取一定量鹽酸、磷酸及去離子水100mL于三口平底燒瓶中，低速攪拌升溫至所需溫度。隨后稱取白鎢礦從取樣口快速加入瓶中，同時(shí)開啟攪拌并計(jì)時(shí)。反應(yīng)以人造白鎢礦全部溶解、溶液澄清為終點(diǎn)。到達(dá)設(shè)定時(shí)間后，用裝有微孔濾膜的針管式過濾器定量抽取浸出液，同時(shí)補(bǔ)加同體積預(yù)配溶液。對(duì)浸出液采用可見分光光度法（UV-2000型，UNICO）測(cè)定鎢質(zhì)量濃度，計(jì)算鎢出率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 攪拌速度對(duì)鎢浸出率的影響

攪拌速度對(duì)鎢浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果見表2。反應(yīng)溫度50℃，鹽酸初始濃度0．36mol／L，n（W）／n（P）＝7／1（鹽酸3mL，磷酸170μL，加去離子水至100mL）。反應(yīng)5min及終點(diǎn)時(shí)，分別取樣分析浸出液中鎢質(zhì)量濃度，計(jì)算鎢浸出率。

表2 攪拌速度對(duì)人造白鎢礦浸出的影響

從表2看出：隨攪拌強(qiáng)度加大，鎢浸出率增大；但攪拌強(qiáng)度大于700r／min后，反應(yīng)物被強(qiáng)烈攪動(dòng)出現(xiàn)粘壁現(xiàn)象，致使鎢浸出率有所下降。攪拌速度以300～700r／min為宜。反應(yīng)5min時(shí)，不同攪拌速度下的鎢浸出率在35%～65%之間。不同攪拌速度下，反應(yīng)至終點(diǎn)所需時(shí)間不同：攪拌速度為300r／min時(shí)，反應(yīng)至終點(diǎn)需要75min；而攪拌速度為700r／min時(shí)，反應(yīng)至終點(diǎn)所需時(shí)間為50min。實(shí)際生產(chǎn)中，為了消除礦物原料反應(yīng)時(shí)固液傳質(zhì)間的阻力，需要一定強(qiáng)度的攪拌［8］，為保證固體顆粒充分懸浮，反應(yīng)完全進(jìn)行，而固體顆粒不至于出現(xiàn)粘壁現(xiàn)象，試驗(yàn)確定適宜的攪拌速度為600r／min。

2．2 n（W）／n（P）對(duì)鎢浸出率的影響

加入磷元素可使反應(yīng)產(chǎn)物由傳統(tǒng)工藝的固體鎢酸變?yōu)榭扇苄粤祖u雜多酸。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)（1），磷酸根理論用量為鎢酸鈣物質(zhì)的量的1／12。在溫度50℃、鹽酸初始濃度0．36mol／L、攪拌速度600r／min條件下，n（W）／n（P）對(duì)鎢浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 n（W）／n（P）對(duì)鎢浸出率的影響

從圖1看出：不同n（W）／n（P）條件下的反應(yīng)趨勢(shì)基本相同，按生成12-磷鎢雜多酸計(jì)算，n（W）／n（P）＝12／1時(shí)，理論上正好反應(yīng)完全。在此條件下，反應(yīng)后期大部分磷酸已被消耗，鹽酸濃度也有大幅降低，此時(shí)液相中剩余的反應(yīng)物被溶劑阻隔，固液反應(yīng)物分子間有效碰撞大大減少，反應(yīng)速率明顯下降，反應(yīng)物全部溶解需90min。n（W）／n（P）為10／1、7／1條件下，反應(yīng)于60min結(jié)束，鎢浸出率略低；而n（W）／n（P）＝4／1條件下，反應(yīng)時(shí)間有所縮短，但磷酸用量過大，對(duì)后期的鎢磷分離不利：所以，后期試驗(yàn)中n（W）／n（P）均采用7／1。

2．3 鹽酸初始濃度對(duì)鎢浸出率的影響

試驗(yàn)條件：溫度50℃，n（W）／n（P）＝7／1，攪拌速度600r／min。鹽酸初始濃度對(duì)鎢浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 鹽酸初始濃度對(duì)鎢浸出率的影響

從圖2看出：鹽酸濃度為0．36mol／L時(shí)，反應(yīng)速率明顯偏低，反應(yīng)40min時(shí)鎢浸出率僅為80%左右；相比之下，提高初始鹽酸濃度至0．72mol／L，鎢浸出率達(dá)95%所需時(shí)間僅為25min；但繼續(xù)加大鹽酸濃度，反應(yīng)加速并不明顯。綜合考慮，后續(xù)試驗(yàn)中，鹽酸初始濃度均確定為0．72mol／L。

設(shè)x為鎢浸出率，不同鹽酸濃度下的1-（1-x）1／3隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系如圖3所示?？梢钥闯觯涸谳^高的鹽酸濃度（0．72，1．08，1．44 mol／L）下，1-（1-x）1／3隨時(shí)間的變化基本符合式（2）界面化學(xué)反應(yīng)控速時(shí)液固多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的直線關(guān)系，表明其反應(yīng)過程為界面化學(xué)反應(yīng)控制；而鹽酸濃度為0．36mol／L時(shí)，反應(yīng)初期（10min內(nèi)）曲線基本呈直線，后期略偏離直線，這是因?yàn)辂}酸逐步消耗而濃度下降，使得反應(yīng)轉(zhuǎn)為外擴(kuò)散控制模式。

式中的k′為綜合速率常數(shù)。

圖3 不同鹽酸初始濃度下，1-（1-x）1／3-t曲線

2．4 反應(yīng)溫度對(duì)鎢浸出率的影響

試驗(yàn)條件：鹽酸初 始濃度 0．72mol／L，n（W）／n（P）＝7／1，攪拌速度600r／min。溫度對(duì)鎢浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)鎢浸出率的影響

從圖4看出：反應(yīng)溫度在25～60℃范圍內(nèi)，鎢浸出率基本在95%以上（含取樣損失）；但反應(yīng)速率隨溫度升高而加快，25℃時(shí)，反應(yīng)至終點(diǎn)所需時(shí)間為90min，但升溫至60℃時(shí)僅需6min。考慮到所用物料粒度較細(xì)，過高溫度會(huì)引起回流損失，所以反應(yīng)溫度選擇以50℃為宜。

對(duì)浸出率、浸出時(shí)間按1-（1-x）1／3-t作圖，如圖5所示。不同溫度條件下，1-（1-x）1／3與時(shí)間基本呈直線關(guān)系，擬合后相關(guān)系數(shù)均大于0．99。由此表明，鹽酸-磷酸絡(luò)合浸出人造白鎢礦的過程符合多相界面化學(xué)反應(yīng)控速模型。反應(yīng)速率常數(shù)見表3。

圖5 不同溫度下的1-（1-x）1／3-t曲線

表3 不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)

2．5 反應(yīng)的表觀活化能

根據(jù)Arrhenius公式［9］

式中：k為溫度為T時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)；A為指前因子（頻率因子）；Ea為表觀活化能；R為摩爾氣體常數(shù)。對(duì)上式兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)，并以lnk對(duì)1／T作圖，得直線斜率k′為

由此可求出表觀活化能。計(jì)算過程及結(jié)果如圖6所示，其中線性擬合相關(guān)系數(shù)為0．997 7，斜率為-7 295．197，代入式（4）求得浸出反應(yīng)的表觀活化能Ea＝60．652kJ／mol。對(duì)于液固多相反應(yīng)，界面化學(xué)反應(yīng)控速時(shí)表觀活化能一般在30～85 kJ／mol之間［10］。

圖6 白鎢礦浸出過程中，不同溫度條件下的lnk與1／T之間的關(guān)系

2．6 浸出液的紅外光譜分析

鹽酸-磷酸浸出人造白鎢礦生成12-鎢磷酸，n（W）／n（P）理論配比為12／1。由圖1可知，反應(yīng)速率隨n（W）／n（P）增大而加快，但磷酸過量會(huì)造成浪費(fèi)，同時(shí)也會(huì)增大后續(xù)鎢、磷分離難度。天然白鎢礦在n（W）／n（P）＝12／1、90±0．5℃條件下反應(yīng)20min，會(huì)有黃色的鎢酸沉淀生成［5］，研究者推斷這是由于絡(luò)合浸出反應(yīng)生成了部分2∶18型磷鎢雜多酸根離子：

通常，該反應(yīng)需要更多磷酸根參與。文獻(xiàn)［11］表明：12-鎢磷酸根離子［PW12O40］3-在水溶液中存在于pH≤2條件下，隨溶液pH升高會(huì)發(fā)生堿性水解；而［P2W18O62］6-則在pH≤4條件下存在。本研究中，不同n（W）／n（P）條件下所得浸出液pH均在1．18～1．22之間，所以，2種雜多酸離子都可能存在。試驗(yàn)過程中，用磷酸作絡(luò)合劑，人造白鎢礦可以完全溶解但并未觀察到黃色固態(tài)鎢酸生成，這與文獻(xiàn)描述不同。推測(cè)認(rèn)為，相關(guān)文獻(xiàn)中使用的是天然白鎢礦，其中的脈石成分可能消耗了部分磷，導(dǎo)致生成了部分固態(tài)鎢酸。為此，對(duì)鎢磷物質(zhì)的量比為12／1條件下絡(luò)合浸出所得浸出液進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。

根據(jù)文獻(xiàn)［11］，H3［PW12O40］·（6～7）H2O的紅外光譜峰為1 080cm-1（P-O）、990cm-1（W＝O），890cm-1（W-O-W），810cm-1（WO-W）。從圖7看出：在600～1 100cm-1范圍內(nèi)有4條譜帶，分別對(duì)應(yīng)文獻(xiàn)中的特征峰，表明浸出液主要成分為［PW12O40］3-；圖譜中沒有出現(xiàn)Dawson結(jié)構(gòu)［P2W18O62］6-的特征峰，進(jìn)一步證明絡(luò)合浸出得到的是［PW12O40］3-。

圖7 浸出液紅外光譜分析結(jié)果

3 最佳條件下的浸出試驗(yàn)

以鹽酸-磷酸絡(luò)合浸出人造白鎢，同條件下進(jìn)行兩組試驗(yàn)。試驗(yàn)條件為：人造白鎢礦質(zhì)量5g，反應(yīng)溫度50 ℃，HCl初始濃度0．72mol／L，n（W）／n（P）＝7／1，即鹽酸體積6mL，磷酸170 μL，加水至100mL，攪拌強(qiáng)度600r／min。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 最佳條件下的人造白鎢礦浸出試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)論

用鹽酸-磷酸體系絡(luò)合浸出人造白鎢礦是可行的，反應(yīng)過程符合液固多相縮核反應(yīng)模型，反應(yīng)過程受界面化學(xué)反應(yīng)控制，反應(yīng)的表觀活化能為60．652kJ／mol。試驗(yàn)條件下，鹽酸-磷酸體系絡(luò)合浸出人造白鎢礦的最佳參數(shù)為：HCl初始濃度0．72mol／L，反應(yīng)溫度50℃，n（W）／n（P）＝7／1，攪拌速度600r／min。最佳條件下，鎢浸出率在98%以上，浸出產(chǎn)物為12-磷鎢酸 H3［PW12O40］。

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