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        從伴生稀土磷礦中回收稀土的研究進展

        2015-12-16 07:51:02金會心王眉龍
        濕法冶金 2015年2期
        關(guān)鍵詞:織金溶劑萃取磷礦

        楊 松,金會心,王眉龍

        (1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,貴州 貴陽 550025;2.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點實驗室,貴州 貴陽 550025)

        我國稀土礦資源豐富,但近些年的大量開采和廉價銷售,使其正面臨枯竭的境地。低品位磷礦資源儲量巨大,常伴生大量稀土元素,其中磷與稀土的價值相當,不僅是磷的重要來源,也是稀土的潛在資源,因此,合理開發(fā)與綜合利用這部分資源對于解決磷與稀土短缺問題具有雙重意義。

        1 國內(nèi)外伴生稀土磷礦概況

        稀土元素在地殼中主要以礦物形式存在,有相當一部分與磷灰石和磷塊巖共生。世界磷礦總儲量約1 000億t,伴生稀土以平均0.05%計約有5 000萬t[1-2]。目前,伴生稀土磷礦主要分布在俄羅斯、美國、越南、埃及、中國等,其中以俄羅斯磷礦中的稀土品位最高。國內(nèi)云南、貴州、湖南等地磷礦資源豐富,儲量巨大[3]。貴州織金新華磷礦就是伴生稀土磷礦[4-6],磷礦資源儲量為13.4億t,整個礦床P2O5平均品位為17.51%,∑REO品位為0.05%~0.13%,伴生稀土儲量為144.6萬t,相當于一個大型稀土礦床。另外,我國河北礬山、云南安寧、尖山磷礦也含有豐富的稀土元素,河北礬山磷礦稀土質(zhì)量分數(shù)達0.06%,云南安寧、尖山磷礦稀土質(zhì)量分數(shù)為0.022%~0.049%[7]。

        2 磷礦中伴生稀土的富集

        稀土元素的離子半徑(0.848~0.106nm)與Ca2+半徑(0.106nm)相近,故伴生稀土磷礦中的稀土多以類質(zhì)同象形式賦存于膠磷礦中[8],且兩者之間呈正相關(guān)關(guān)系[9],稀土質(zhì)量分數(shù)隨P2O5品位的提高而增大。目前,常用的富集方法主要有浮選法和酸溶沉淀法。

        2.1 浮選富集法

        浮選富集法中常用的是反浮選法。以無機酸作礦漿pH調(diào)整劑,在弱酸性介質(zhì)中用捕收劑浮選出脈石礦物,將有價礦物富集在浮選槽內(nèi)。國內(nèi)眾多學(xué)者[10-13]對浮選過程中浮選劑種類、抑制劑用量及種類、礦漿pH、磨礦粒度、浮選時間等對浮選效果的影響進行了研究。結(jié)果表明:通過浮選,P2O5品位可達32%以上,回收率為90%左右;稀土富集1倍以上,回收率在80%以上。

        2.2 沉淀富集法

        用酸處理磷礦時,部分稀土進入溶液中,可采用沉淀法富集稀土,其原理是稀土磷酸鹽的溶解度隨酸度降低和溫度升高而降低。當用硝酸處理磷礦時,磷與稀土一同進入酸解液中,經(jīng)脫氟、冷凍結(jié)晶除鈣、中和沉淀工序后可得到稀土富集物。用鹽酸處理磷礦,所得浸出液常用有機溶劑萃取磷酸后,再經(jīng)脫氟、冷凍結(jié)晶除鈣、中和沉淀富集稀土。用硫酸處理磷礦,所得浸出液經(jīng)過濾后,在加熱蒸發(fā)結(jié)晶并加晶種條件下可使稀土富集物析出,最后加入Ca(NO3)2或CaCl2將硫酸稀土轉(zhuǎn)化為硝酸稀土或氯化稀土。法國Jean Pessac[14]提出,在用硫酸分解磷礦時,通過將鋁、鐵、硅離子或它們的混合物引入礦漿,可使精礦中56%的稀土進入磷酸,達到富集稀土的目的,但硅離子等在磷酸生產(chǎn)過程中是有害雜質(zhì),影響濕法磷酸的后續(xù)生產(chǎn)。

        3 從磷礦中提取稀土研究現(xiàn)狀

        磷礦主要用于生產(chǎn)磷酸和磷肥,其工藝可以分為火法和濕法。伴生稀土磷礦中,磷與稀土價值相當,但單獨從磷礦中提取稀土意義不大,通常是在濕法磷酸過程中綜合回收。采用火法可從黃磷爐渣中回收稀土,或?qū)⑾⊥亮椎V直接用于生產(chǎn)鈣鎂磷肥。陳肖虎等[15]用貴州織金稀土磷礦為原料,按一定比例配礦后,在1 200~1 300℃下進行焙燒,之后球磨,制得符合國家標準的稀土鈣鎂磷肥。但是由于火法工藝能耗高,污染大,已逐漸被淘汰。濕法則成為生產(chǎn)磷酸及磷酸鹽的主要方法。根據(jù)分解酸的不同又分為硝酸法、鹽酸法和硫酸法。

        3.1 硝酸法

        硝酸法經(jīng)過幾十年的發(fā)展取得了較大突破,在某些缺硫國家,硝酸磷肥備受青睞。由于硝酸法生產(chǎn)過程中稀土浸出率高,使得稀土提取與硝酸磷肥的生產(chǎn)巧妙地結(jié)合在一起。硝酸磷肥生產(chǎn)過程中稀土的提取分為2大工序:一是磷礦的分解,二是從分解液中提取稀土。

        硝酸分解磷礦時的化學(xué)反應(yīng)為:

        分解反應(yīng)迅速,短時間內(nèi)即可完成,稀土浸出率在95%以上,總回收率較高,稀土以硝酸稀土形式進入液相[16]。

        從硝酸分解液中提取稀土主要有中和沉淀法和溶劑萃取法。

        1)中和沉淀法富集稀土

        稀土磷酸鹽的溶解度隨酸度降低而降低,用適當?shù)闹泻蛣┱{(diào)節(jié)酸分解液pH可使稀土沉淀析出。中和劑多為石灰、石灰石和氨。張欽等[17]用硝酸分解織金稀土磷礦生產(chǎn)全水溶性硝基復(fù)肥時,將得到的酸分解液用磷酸三鈉脫氟,再冷凍結(jié)晶分離除鈣,加硫酸銨深度除鈣后,通入氨水使稀土與中和渣一起沉淀為固相,得到w(RE2O3)=1.4%的中和渣,稀土回收率在85%以上。再經(jīng)過碳酸鈉—水浸—酸浸除雜工序?qū)χ泻驮M行富集,得到w (RE2O3)=10.16%的酸浸渣,稀土總回收率為74.8%。俄羅斯也進行了大量硝酸生產(chǎn)過程中提取稀土的研究[18-19],基本工序大致相同,區(qū)別在于用氨水部分中和得到稀土富集物后需再經(jīng)過硝酸溶解、草酸沉淀或TBP萃取提純稀土。該法已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

        2)溶劑萃取法富集稀土

        溶劑萃取法是將一定量有機溶劑與硝酸分解液充分接觸,之后靜置分相,酸解液中的稀土進入有機相中,再用硝酸或氨水反萃取。常用的萃取劑有磷酸三丁酯(TBP)、三異丁基磷酸酯或混合有機溶劑。當用硝酸反萃取時,稀土進入硝酸溶液中,用氨水中和后再加草酸沉淀稀土為草酸稀土,草酸稀土經(jīng)過濾、洗滌、煅燒后可得稀土氧化物(RE2O3)。當用氨水反萃取時,稀土?xí)c萃取時進入有機溶劑中的磷酸生成磷酸沉淀而與有機相分離,經(jīng)硝酸溶解后再用草酸沉淀出來。

        溶劑萃取法具有處理能力大、對磷化工過程干擾小、回收的稀土純度較高等特點,但受有機溶劑價格昂貴的限制,沒有得到大規(guī)模應(yīng)用。

        總而言之,用硝酸浸出磷礦反應(yīng)迅速,稀土浸出率和回收率均較高,特別是制備磷肥既利用硝酸中的氫根離子分解磷礦,硝酸又作為氮肥成分保留在產(chǎn)品中。但硝酸法工藝流程長,除鈣困難,中和沉淀過程中存在非稀土雜質(zhì)共同沉淀,稀土富集物中稀土含量低,需要進一步提純等缺陷。

        3.2 鹽酸法

        用鹽酸處理磷礦提取稀土,在原理及工序上與硝酸法相似,其過程發(fā)生的主要反應(yīng)為:

        磷礦與鹽酸反應(yīng)生成磷酸和氯化鈣水溶液,再采用丙酮、脂肪醇、三烷基磷酸脂、胺或酰胺等有機溶劑提取磷酸,稀土元素大部分進入鹽酸分解液,之后與硝酸分解液處理方式相似,也可采用中和沉淀法或溶劑萃取法回收稀土[20],可實現(xiàn)與硝酸法相近的稀土總回收率。

        趙麗君等[21]研究了用鹽酸浸出中低品位膠磷礦,在鹽酸濃度11mol/L、反應(yīng)時間120min、酸料質(zhì)量比2∶1、溫度50℃最佳條件下,稀土浸出率達98%以上。謝子楠等[22]研究了用濃鹽酸溶解織金磷礦,然后采用液膜分離法對酸解液中微量稀土離子進行萃取,試驗結(jié)果表明,在最佳液膜配方和工藝條件下,稀土提取率為76.46%。

        鹽酸法同樣存在工藝復(fù)雜的缺點,而且鹽酸分解磷礦時產(chǎn)生大量CaCl2無用組分,難以回收利用。此法未得到廣泛應(yīng)用。

        3.3 硫酸法

        濕法磷酸主要是指硫酸法生產(chǎn)磷酸,是目前制取磷酸的主要方法。硫酸分解磷礦時發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為

        其中,m取決于硫酸鈣的結(jié)晶形式,一般為0.5或2。根據(jù)副產(chǎn)CaSO4水和度的不同,此法有3種流程:二水物流程、半水物流程和無水物流程[3,18],其中二水物流程因簡單、技術(shù)成熟而被廣泛應(yīng)用,半水物流程次之。

        硫酸分解磷礦過程中,稀土元素主要以磷酸鹽形式存在,其溶度積較小,易因共晶和吸附作用而進入磷石膏中,造成稀土主要向磷石膏中富集。與硝酸法和鹽酸法的高浸出率相比,在濕法磷酸生產(chǎn)條件下,進入磷酸中的稀土僅占流程中稀土總量的20%~30%。如果采用二水物流程,則絕大部分稀土進入磷石膏中,其余進入磷酸中;如果采用半水物流程,稀土幾乎全部進入磷石膏中。所以,當采用濕法磷酸工藝時,稀土的回收主要從2個方面考慮:一是從磷石膏中回收稀土;二是從酸解液中回收稀土。

        1)從磷石膏中回收稀土

        采用濕法磷酸工藝,稀土主要進入磷石膏中,所以早期的研究工作主要圍繞從磷石膏中提取稀土[23-25]。一般先用酸浸出,對浸出液進行中和沉淀或加熱濃縮結(jié)晶或加熱蒸發(fā)后再用有機溶劑萃取,目的都是獲得稀土富集物。俄羅斯、波蘭等率先對此進行研究,將浸出后所得的磷石膏加水漿化,加入碳酸銨使形成碳酸稀土:

        過濾、固液分離后,用硝酸溶解沉淀,再用氨水中和沉淀得到稀土磷酸鹽富集物,液相富含硫酸銨可用于制取肥料。從磷石膏中提取稀土技術(shù)上是可行的,但實際操作較困難,流程復(fù)雜,磷石膏處理量大,需要消耗大量硫酸和其他藥劑,致使成本較高,經(jīng)濟效益較差。

        2)從磷酸溶液中回收稀土

        磷酸溶液中稀土含量較低,提取之前需要富集。富集稀土的方法[26-28]有引入離子、添加表面活性劑、機械活化等改變硫酸鈣的結(jié)晶形態(tài)和生長速度,降低對稀土的共晶和吸附作用。從富集稀土的磷酸中回收稀土有沉淀法、結(jié)晶法、離子交換萃取法、溶劑萃取法。中和沉淀法與硝酸法基本相同,也存在相同的缺點,尤其是沉淀物中稀土含量更低,且過濾困難,經(jīng)濟上不可行。荷蘭C.Koopman等[29-30]研究了采用強酸性陽離子交換樹脂DOWEX C-500從磷酸溶液中提取稀土。負載稀土的樹脂經(jīng)過篩分、洗滌、鹽酸淋洗回收稀土,稀土提取率高達53%。有機溶劑萃取法用的溶劑是二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA),其具有處理能力大、對磷化工過程干擾小、稀土純度高等特點。

        總而言之,與硝酸法和鹽酸法相比,硫酸法生產(chǎn)流程短,酸解液與副產(chǎn)物硫酸鈣經(jīng)簡單的固液分離即可分開;該工藝對礦石中雜質(zhì)含量、P2O5含量等要求不高,普適性較好,在低品質(zhì)磷礦處理上更具技術(shù)優(yōu)勢。

        4 結(jié)語

        隨著磷礦與稀土資源的日漸枯竭,探索出一條能夠經(jīng)濟合理開發(fā)伴生稀土磷礦的方法尤為迫切。雖然國內(nèi)外有關(guān)伴生稀土磷礦回收稀土的研究已開展了幾十年,但從研究現(xiàn)狀來看,技術(shù)上雖是可行的,卻普遍存在稀土回收率不高、無法實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用等問題。溶劑萃取法連續(xù)化程度高,稀土回收率高,對磷化工過程干擾小,是今后從磷酸中提取稀土的主要研究方向。

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