楊 松，金會心，王眉龍

（1．貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2．貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點實驗室，貴州 貴陽 550025）

我國稀土礦資源豐富，但近些年的大量開采和廉價銷售，使其正面臨枯竭的境地。低品位磷礦資源儲量巨大，常伴生大量稀土元素，其中磷與稀土的價值相當，不僅是磷的重要來源，也是稀土的潛在資源，因此，合理開發(fā)與綜合利用這部分資源對于解決磷與稀土短缺問題具有雙重意義。

1 國內(nèi)外伴生稀土磷礦概況

稀土元素在地殼中主要以礦物形式存在，有相當一部分與磷灰石和磷塊巖共生。世界磷礦總儲量約1 000億t，伴生稀土以平均0．05%計約有5 000萬t［1-2］。目前，伴生稀土磷礦主要分布在俄羅斯、美國、越南、埃及、中國等，其中以俄羅斯磷礦中的稀土品位最高。國內(nèi)云南、貴州、湖南等地磷礦資源豐富，儲量巨大［3］。貴州織金新華磷礦就是伴生稀土磷礦［4-6］，磷礦資源儲量為13．4億t，整個礦床P2O5平均品位為17．51%，∑REO品位為0．05%～0．13%，伴生稀土儲量為144．6萬t，相當于一個大型稀土礦床。另外，我國河北礬山、云南安寧、尖山磷礦也含有豐富的稀土元素，河北礬山磷礦稀土質(zhì)量分數(shù)達0．06%，云南安寧、尖山磷礦稀土質(zhì)量分數(shù)為0．022%～0．049%［7］。

2 磷礦中伴生稀土的富集

稀土元素的離子半徑（0．848～0．106nm）與Ca2＋半徑（0．106nm）相近，故伴生稀土磷礦中的稀土多以類質(zhì)同象形式賦存于膠磷礦中［8］，且兩者之間呈正相關(guān)關(guān)系［9］，稀土質(zhì)量分數(shù)隨P2O5品位的提高而增大。目前，常用的富集方法主要有浮選法和酸溶沉淀法。

2．1 浮選富集法

浮選富集法中常用的是反浮選法。以無機酸作礦漿pH調(diào)整劑，在弱酸性介質(zhì)中用捕收劑浮選出脈石礦物，將有價礦物富集在浮選槽內(nèi)。國內(nèi)眾多學(xué)者［10-13］對浮選過程中浮選劑種類、抑制劑用量及種類、礦漿pH、磨礦粒度、浮選時間等對浮選效果的影響進行了研究。結(jié)果表明：通過浮選，P2O5品位可達32%以上，回收率為90%左右；稀土富集1倍以上，回收率在80%以上。

2．2 沉淀富集法

用酸處理磷礦時，部分稀土進入溶液中，可采用沉淀法富集稀土，其原理是稀土磷酸鹽的溶解度隨酸度降低和溫度升高而降低。當用硝酸處理磷礦時，磷與稀土一同進入酸解液中，經(jīng)脫氟、冷凍結(jié)晶除鈣、中和沉淀工序后可得到稀土富集物。用鹽酸處理磷礦，所得浸出液常用有機溶劑萃取磷酸后，再經(jīng)脫氟、冷凍結(jié)晶除鈣、中和沉淀富集稀土。用硫酸處理磷礦，所得浸出液經(jīng)過濾后，在加熱蒸發(fā)結(jié)晶并加晶種條件下可使稀土富集物析出，最后加入Ca（NO3）2或CaCl2將硫酸稀土轉(zhuǎn)化為硝酸稀土或氯化稀土。法國Jean Pessac［14］提出，在用硫酸分解磷礦時，通過將鋁、鐵、硅離子或它們的混合物引入礦漿，可使精礦中56%的稀土進入磷酸，達到富集稀土的目的，但硅離子等在磷酸生產(chǎn)過程中是有害雜質(zhì)，影響濕法磷酸的后續(xù)生產(chǎn)。

3 從磷礦中提取稀土研究現(xiàn)狀

磷礦主要用于生產(chǎn)磷酸和磷肥，其工藝可以分為火法和濕法。伴生稀土磷礦中，磷與稀土價值相當，但單獨從磷礦中提取稀土意義不大，通常是在濕法磷酸過程中綜合回收。采用火法可從黃磷爐渣中回收稀土，或?qū)⑾⊥亮椎V直接用于生產(chǎn)鈣鎂磷肥。陳肖虎等［15］用貴州織金稀土磷礦為原料，按一定比例配礦后，在1 200～1 300℃下進行焙燒，之后球磨，制得符合國家標準的稀土鈣鎂磷肥。但是由于火法工藝能耗高，污染大，已逐漸被淘汰。濕法則成為生產(chǎn)磷酸及磷酸鹽的主要方法。根據(jù)分解酸的不同又分為硝酸法、鹽酸法和硫酸法。

3．1 硝酸法

硝酸法經(jīng)過幾十年的發(fā)展取得了較大突破，在某些缺硫國家，硝酸磷肥備受青睞。由于硝酸法生產(chǎn)過程中稀土浸出率高，使得稀土提取與硝酸磷肥的生產(chǎn)巧妙地結(jié)合在一起。硝酸磷肥生產(chǎn)過程中稀土的提取分為2大工序：一是磷礦的分解，二是從分解液中提取稀土。

硝酸分解磷礦時的化學(xué)反應(yīng)為：

分解反應(yīng)迅速，短時間內(nèi)即可完成，稀土浸出率在95%以上，總回收率較高，稀土以硝酸稀土形式進入液相［16］。

從硝酸分解液中提取稀土主要有中和沉淀法和溶劑萃取法。

1）中和沉淀法富集稀土

稀土磷酸鹽的溶解度隨酸度降低而降低，用適當?shù)闹泻蛣┱{(diào)節(jié)酸分解液pH可使稀土沉淀析出。中和劑多為石灰、石灰石和氨。張欽等［17］用硝酸分解織金稀土磷礦生產(chǎn)全水溶性硝基復(fù)肥時，將得到的酸分解液用磷酸三鈉脫氟，再冷凍結(jié)晶分離除鈣，加硫酸銨深度除鈣后，通入氨水使稀土與中和渣一起沉淀為固相，得到w（RE2O3）＝1．4%的中和渣，稀土回收率在85%以上。再經(jīng)過碳酸鈉—水浸—酸浸除雜工序?qū)χ泻驮M行富集，得到w （RE2O3）＝10．16%的酸浸渣，稀土總回收率為74．8%。俄羅斯也進行了大量硝酸生產(chǎn)過程中提取稀土的研究［18-19］，基本工序大致相同，區(qū)別在于用氨水部分中和得到稀土富集物后需再經(jīng)過硝酸溶解、草酸沉淀或TBP萃取提純稀土。該法已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

2）溶劑萃取法富集稀土

溶劑萃取法是將一定量有機溶劑與硝酸分解液充分接觸，之后靜置分相，酸解液中的稀土進入有機相中，再用硝酸或氨水反萃取。常用的萃取劑有磷酸三丁酯（TBP）、三異丁基磷酸酯或混合有機溶劑。當用硝酸反萃取時，稀土進入硝酸溶液中，用氨水中和后再加草酸沉淀稀土為草酸稀土，草酸稀土經(jīng)過濾、洗滌、煅燒后可得稀土氧化物（RE2O3）。當用氨水反萃取時，稀土?xí)c萃取時進入有機溶劑中的磷酸生成磷酸沉淀而與有機相分離，經(jīng)硝酸溶解后再用草酸沉淀出來。

溶劑萃取法具有處理能力大、對磷化工過程干擾小、回收的稀土純度較高等特點，但受有機溶劑價格昂貴的限制，沒有得到大規(guī)模應(yīng)用。

總而言之，用硝酸浸出磷礦反應(yīng)迅速，稀土浸出率和回收率均較高，特別是制備磷肥既利用硝酸中的氫根離子分解磷礦，硝酸又作為氮肥成分保留在產(chǎn)品中。但硝酸法工藝流程長，除鈣困難，中和沉淀過程中存在非稀土雜質(zhì)共同沉淀，稀土富集物中稀土含量低，需要進一步提純等缺陷。

3．2 鹽酸法

用鹽酸處理磷礦提取稀土，在原理及工序上與硝酸法相似，其過程發(fā)生的主要反應(yīng)為：

磷礦與鹽酸反應(yīng)生成磷酸和氯化鈣水溶液，再采用丙酮、脂肪醇、三烷基磷酸脂、胺或酰胺等有機溶劑提取磷酸，稀土元素大部分進入鹽酸分解液，之后與硝酸分解液處理方式相似，也可采用中和沉淀法或溶劑萃取法回收稀土［20］，可實現(xiàn)與硝酸法相近的稀土總回收率。

趙麗君等［21］研究了用鹽酸浸出中低品位膠磷礦，在鹽酸濃度11mol／L、反應(yīng)時間120min、酸料質(zhì)量比2∶1、溫度50℃最佳條件下，稀土浸出率達98%以上。謝子楠等［22］研究了用濃鹽酸溶解織金磷礦，然后采用液膜分離法對酸解液中微量稀土離子進行萃取，試驗結(jié)果表明，在最佳液膜配方和工藝條件下，稀土提取率為76．46%。

鹽酸法同樣存在工藝復(fù)雜的缺點，而且鹽酸分解磷礦時產(chǎn)生大量CaCl2無用組分，難以回收利用。此法未得到廣泛應(yīng)用。

3．3 硫酸法

濕法磷酸主要是指硫酸法生產(chǎn)磷酸，是目前制取磷酸的主要方法。硫酸分解磷礦時發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為

其中，m取決于硫酸鈣的結(jié)晶形式，一般為0．5或2。根據(jù)副產(chǎn)CaSO4水和度的不同，此法有3種流程：二水物流程、半水物流程和無水物流程［3，18］，其中二水物流程因簡單、技術(shù)成熟而被廣泛應(yīng)用，半水物流程次之。

硫酸分解磷礦過程中，稀土元素主要以磷酸鹽形式存在，其溶度積較小，易因共晶和吸附作用而進入磷石膏中，造成稀土主要向磷石膏中富集。與硝酸法和鹽酸法的高浸出率相比，在濕法磷酸生產(chǎn)條件下，進入磷酸中的稀土僅占流程中稀土總量的20%～30%。如果采用二水物流程，則絕大部分稀土進入磷石膏中，其余進入磷酸中；如果采用半水物流程，稀土幾乎全部進入磷石膏中。所以，當采用濕法磷酸工藝時，稀土的回收主要從2個方面考慮：一是從磷石膏中回收稀土；二是從酸解液中回收稀土。

1）從磷石膏中回收稀土

采用濕法磷酸工藝，稀土主要進入磷石膏中，所以早期的研究工作主要圍繞從磷石膏中提取稀土［23-25］。一般先用酸浸出，對浸出液進行中和沉淀或加熱濃縮結(jié)晶或加熱蒸發(fā)后再用有機溶劑萃取，目的都是獲得稀土富集物。俄羅斯、波蘭等率先對此進行研究，將浸出后所得的磷石膏加水漿化，加入碳酸銨使形成碳酸稀土：

過濾、固液分離后，用硝酸溶解沉淀，再用氨水中和沉淀得到稀土磷酸鹽富集物，液相富含硫酸銨可用于制取肥料。從磷石膏中提取稀土技術(shù)上是可行的，但實際操作較困難，流程復(fù)雜，磷石膏處理量大，需要消耗大量硫酸和其他藥劑，致使成本較高，經(jīng)濟效益較差。

2）從磷酸溶液中回收稀土

磷酸溶液中稀土含量較低，提取之前需要富集。富集稀土的方法［26-28］有引入離子、添加表面活性劑、機械活化等改變硫酸鈣的結(jié)晶形態(tài)和生長速度，降低對稀土的共晶和吸附作用。從富集稀土的磷酸中回收稀土有沉淀法、結(jié)晶法、離子交換萃取法、溶劑萃取法。中和沉淀法與硝酸法基本相同，也存在相同的缺點，尤其是沉淀物中稀土含量更低，且過濾困難，經(jīng)濟上不可行。荷蘭C．Koopman等［29-30］研究了采用強酸性陽離子交換樹脂DOWEX C-500從磷酸溶液中提取稀土。負載稀土的樹脂經(jīng)過篩分、洗滌、鹽酸淋洗回收稀土，稀土提取率高達53%。有機溶劑萃取法用的溶劑是二（2-乙基己基）磷酸（D2EHPA），其具有處理能力大、對磷化工過程干擾小、稀土純度高等特點。

總而言之，與硝酸法和鹽酸法相比，硫酸法生產(chǎn)流程短，酸解液與副產(chǎn)物硫酸鈣經(jīng)簡單的固液分離即可分開；該工藝對礦石中雜質(zhì)含量、P2O5含量等要求不高，普適性較好，在低品質(zhì)磷礦處理上更具技術(shù)優(yōu)勢。

4 結(jié)語

隨著磷礦與稀土資源的日漸枯竭，探索出一條能夠經(jīng)濟合理開發(fā)伴生稀土磷礦的方法尤為迫切。雖然國內(nèi)外有關(guān)伴生稀土磷礦回收稀土的研究已開展了幾十年，但從研究現(xiàn)狀來看，技術(shù)上雖是可行的，卻普遍存在稀土回收率不高、無法實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用等問題。溶劑萃取法連續(xù)化程度高，稀土回收率高，對磷化工過程干擾小，是今后從磷酸中提取稀土的主要研究方向。

［1］金會心，王華，李軍旗．磷礦資源及從磷礦中提取稀土的研究現(xiàn)狀［J］．濕法冶金，2007，26（4）：79-182．

［2］劉代俊，蔣紹志，羅洪波，等．我國磷礦資源貧化趨勢與對策探討［J］．磷肥與復(fù)肥，2005，20（1）：8-11．

［3］姚永發(fā)，方天翰．磷酸磷銨重鈣技術(shù)與設(shè)計手冊［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1997．

［4］劉家仁．試談織金磷礦的綜合利用問題［J］．貴州地質(zhì)，1999，16（3）：253-258．

［5］施春華，胡瑞忠，王國芝．貴州織金磷礦巖稀土元素地球化學(xué)特征研究［J］．礦物巖石，2004，24（4）：71-75．

［6］張杰，張覃，陳代良．貴州織金新華含稀土磷礦床稀土元素地球化學(xué)研究［J］．地質(zhì)與勘探，2004，40（1）：41-44．

［7］張新海，周衛(wèi)寧．含稀土磷礦石捕收劑研究進展［J］．礦產(chǎn)與地質(zhì)，2012，26（2）：168-171．

［8］陳吉艷，楊瑞東，張杰，等．貴州織金新華含稀土磷礦床稀土元素賦存狀態(tài)研究［J］．礦物學(xué)報，2010，30（1）：123-129．

［9］陳吉艷，楊瑞東．貴州織金林礦區(qū)表生作用下稀土地球化學(xué)特征［J］．貴州大學(xué)學(xué)報，2010，27（4）：29-32．

［10］殷憲國．貴州織金含稀土磷礦的開發(fā)與加工［J］．磷肥與復(fù)肥，2010，25（1）：76-78．

［11］張覃，張杰，陳肖虎．貴州織金含稀土磷礦石選別工藝的選擇［J］．金屬礦山，2003（3）：23-25．

［12］劉安榮，聶登攀，趙偉毅，等．織金含稀土磷礦石反浮選試驗研究［J］．金屬礦山，2012（4）：83-85．

［13］金會心，王華，李軍旗，等．新華含稀土磷礦浮選實驗研究［J］．過程工程學(xué)報，2008，8（3）：453-459．

［14］Jean P，Puiseux F，Lambert A，et al．Essentially Complete Recovery of Uranium Yttrium Thorium and Rare Earth Values From Phosphate Rock During Wet-process Production of Phosphoric Acid Therefrom：US，4636369［P］．1987-01-13．

［15］陳肖虎，高利偉．貴州織金含稀土低品位磷礦綜合利用研究［J］．中國稀土學(xué)報，2004，22（2）：21-23．

［16］Aly M M，MohammedN A．Recovery of Lanthanides From Abu Tartur Phosphate Rock Egypt［J］．Hydrometallurgy，1999，52（12）：199-206．

［17］張欽，虞江，顧春光．貴州織金伴生稀土磷礦綜合利用技術(shù)的研究［J］．磷肥與復(fù)肥，2012，27（3）：15-17．

［18］Torvall M G，Kharald S．Method of Extracting Rare Earth Elements From Apatite：US，764607［P］．1980-06-12．

［19］Galinav Z，Tatyanan G．Method of Extracting Rare Earth Elements From Apatite：US，1636337［P］．1991-06-19．

［20］Tatyanan G，Galinav Z．Method of Extracting Rare Earth Elements From Apatite：US，1736933［P］．1992-11-26．

［21］趙麗君，聶登攀，何灝，等．鹽酸浸出中低品位膠磷礦中稀土的研究［J］．有色金屬（冶煉部分），2014，10（4）：45-47．

［22］謝子楠，陳前林，趙麗君．乳狀液膜對磷礦酸解液中稀土離子的提取研究［J］．中國稀土學(xué)報，2013，31（3）：269-274．

［23］Jarosinski A，Kowalczyk J，Mazanek C Z．Development of the Polish Wasteless Technology of Apatite Phosphogypsum Utilization With Recovery of Rare Earths［J］．Journal of Alloys and Compounds，1993，200（1／2）：147．

［24］Preston J S，Cole P M，Craig W M，et al．The Recovery of Rare Earth Oxides From A Phosphoric Acid By-product［J］．Hydromrtallurgy，1996，41（1）：1-19．

［25］Lokshin E H P，Vershkova J U A，Kalinnikov V T．Method of Recovering Rare-earth Minerals From Phosphogypsum：RU，2225892［P］．2004-05-18．

［26］周利明，張士賓．二水硫酸鈣晶體生長及添加劑對它的影響［J］．海湖鹽與化工，2001，30（3）：8-10．

［27］龍志奇，黃小衛(wèi)，王良士，等．一種從磷礦中富集回收稀土的方法：中國，200710178377．6［P］．2009-06-10．

［28］Todorovsky D，Terziev A，Milanova M．Influence of Mechanoactivation on Rare Earths Leaching From Phodphogypsum［J］．Hydrometallurgy，1997，45（1）：13-19．

［29］Koopman C，Witkamp G J．Ion Exchange Extraction During Continuous Recrystallization of in the Phosphoric Acid Production Process：Lanthande CaSO4Extraction Efficiency and CaSO4Particle Sharpe［J］．Hydrometallurgy，2002，63（2）：137-147．

［30］Koopman C，Witkamp G J．Extraction of Lanthanides From the Phosphoric Acid Production Process to Gain A Purified Gypsum and A Valuable Lanthanide By-product［J］．Hydrometallurgy，2000，58（1）：51-60．