劉紅召，曹耀華，王 威，高照國

（1．中國地質(zhì)科學院 鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南 鄭州 450006；2．國家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450006；3．河南省黃金資源綜合利用重點實驗室，河南 鄭州 450006）

某鉬礦為硫化物、氧化物伴生礦，氧化程度高，泥化嚴重［1-2］。硫化礦經(jīng)浮選得到合格鉬精礦，浮選尾礦再經(jīng)混合浮選得到氧化鉬、鎢粗精礦。目前，從氧化鉬、鎢粗精礦中回收鉬、鎢多采用高壓堿浸工藝［3-5］。由于精礦含泥較多、磨礦粒度細，浸出后的礦漿過濾洗滌難度較大，采用板框壓濾機過濾洗滌需經(jīng)過4～6次才能達到較為滿意的指標，且洗水用量大；若直接將洗水與母液混合酸沉，則母液被大幅度稀釋，導致鉬沉淀率較低?；诖?，對鉬、鎢濃度較低的洗水用離子交換法回收鉬、鎢。由于洗水中同時含有鉬、鎢，并且含較高濃度的碳酸鈉，所以，選擇合適的離子交換樹脂至關重要。試驗研究了用D314樹脂從這種洗水中回收鉬和鎢。

1 試驗部分

1．1 試驗原料

試驗原料為某企業(yè)提供的含鉬、鎢洗水，其中Mo質(zhì)量濃度為5．74g／L、WO3質(zhì)量濃度為1．76 g／L。其他試劑均為分析純。

1．2 試驗方法

1．2．1 樹脂預處理

1）以去離子水浸泡樹脂24h以上，使樹脂充分溶脹，然后用純水反復洗滌除去樹脂中的懸浮物及破碎的樹脂顆粒；

2）將樹脂放入5%的NaOH溶液中浸泡24 h，除去堿溶性雜質(zhì)，過濾后用純水反復洗滌至pH為中性；

3）向樹脂中加入5%鹽酸溶液，浸泡24h進行轉(zhuǎn)型，之后用去離子水洗滌數(shù)次后備用。

1．2．2 靜態(tài)吸附

取1 000mL含鉬、鎢的洗水，用濃鹽酸調(diào)pH，然后分為5份各200mL。先用預處理后的樹脂2mL與溶液混合，磁力攪拌，吸附2h后取出樹脂，再與另200mL溶液混合，依此類推。吸附5次后，將樹脂烘干、磨碎，分析其中鉬、鎢質(zhì)量分數(shù)，計算干樹脂對鉬、鎢的吸附量。鉬、鎢的吸附性能比是將某種樹脂對鉬的吸附量／對鎢吸附量得到的數(shù)值。

1．2．3 流速試驗

樹脂體積為20mL，溶液pH＝4．24，用恒流泵控制洗水流速，溶液量達到200mL時記下吸附時間，分析流出液中鎢、鉬質(zhì)量濃度。

1．2．4 動態(tài)吸附

量取20mL樹脂加入離子交換柱中，用恒流泵控制洗水進入離子交換柱的速度，采用BS-100型部分收集器收集吸附后液。吸附飽和的離子交換樹脂用2mol／L氨水進行解吸，同樣采用恒流泵控制流速。

1．2．5 酸沉鎢、鉬

將解吸液用濃鹽酸沉淀鎢、鉬，控制終點pH在1．5～2．0之間。

1．3 試驗原理

具體的吸附、解吸反應如下：

式中，R表示離子交換樹脂。

2 試驗結(jié)果與討論

2．1 離子交換樹脂的選擇

為了確定適宜的離子交換樹脂，分別用D314、D201、D296、201×7離子交換樹脂進行靜態(tài)吸附試驗。樹脂在不同酸度下對鉬、鎢的吸附量分別見表1、2，不同樹脂對鉬、鎢吸附量見表3。

表1 樹脂對Mo吸附量隨pH的變化 mg／g干樹脂

從表1看出：隨pH降低，4種樹脂對Mo的吸附性能都有所提高；在pH較高條件下，強堿性陰離子交換樹脂（D201、D296、201×7）對 Mo的吸附性能優(yōu)于弱堿性陰離子交換樹脂D314的吸附性能；隨pH降低，D314和D296樹脂對Mo的吸附性能趨于相近，優(yōu)于另外2種樹脂。

表2 樹脂對WO3吸附量隨pH的變化 mg／g干樹脂

從表2看出：4種樹脂對WO3的吸附性能均隨pH降低先增大再減小，在pH為6．0左右時吸附容量最高；D314樹脂對WO3的吸附性能最好。

pH在4．0～5．0之間時，鉬、鎢的吸附容量都比較高，所以考慮選擇D314和D296樹脂中的一種。另外，洗水中ρ（Mo）＝5．74g／L，ρ（WO3）＝1．76g／L，鉬、鎢質(zhì)量比為3．26，若實現(xiàn)鉬、鎢的同時吸附，則需考慮樹脂的飽和吸附容量比接近于3．26。從表3看出，pH在4．0～5．0之間時，最有可能實現(xiàn)鉬、鎢同時吸附的是D314樹脂。

表3 樹脂對鉬、鎢的吸附量之比（質(zhì)量比）

2．2 樹脂用量對鎢、鉬吸附量的影響

為確定D314樹脂體積與溶液體積比的變化，取相同體積樹脂，將洗水體積分別控制為樹脂體積的2．5、5、10、25、50倍，吸附2h后，測定溶液中Mo、WO3質(zhì)量濃度，計算吸附率。試驗結(jié)果見表4。

表4 吸附率隨樹脂用量的變化

從表4看出：當洗水體積為樹脂體積10倍以下時，鉬、鎢吸附率均在99%以上；當洗水體積為樹脂體積的25倍時，鉬、鎢吸附率分別為73．23%和71．23%；繼續(xù)提高洗水體積到樹脂體積的50倍，鉬、鎢吸附率進一步下降。鉬、鎢吸附率基本接近，說明采用D314樹脂可以實現(xiàn)鉬、鎢的同時吸附。

2．3 溶液流速對吸附的影響

為了控制動態(tài)吸附時的流動速度，考察了不同流速對吸附效果的影響，試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 吸附后溶液中鉬、鎢質(zhì)量濃度隨吸附時間的變化

從圖1看出：隨溶液流速減小，吸附后溶液中的鉬、鎢質(zhì)量濃度降低；當吸附時間超過98min，即流速小于2．55mL／min（3．85BV）后，繼續(xù)延長吸附時間，鎢、鉬質(zhì)量濃度變化不大。因此，離子交換過程中，應控制流速在2．55mL／min（3．85BV）以下。

2．4 動態(tài)吸附解吸

根據(jù)靜態(tài)吸附及流速試驗結(jié)果，進行D314樹脂動態(tài)吸附試驗。試驗條件：樹脂體積20mL，溶液pH＝4．24，流速平均2BV／h，解吸劑為NH3·H2O（2mol／L），解吸劑流速為1BV／h。動態(tài)吸附曲線如圖2所示，動態(tài)解吸曲線如圖3所示。

圖2 D314樹脂動態(tài)吸附曲線

圖3 D314樹脂動態(tài)解吸曲線

從圖2看出，D314樹脂對鉬、鎢可實現(xiàn)同時吸附，鉬、鎢吸附率比較接近，鎢吸附率稍高于鉬吸附率。吸附后液體積在15BV以前，鉬、鎢吸附率都比較高，ρ／ρ0接近于零；流出液體積為25 BV時，流出液中鉬質(zhì)量濃度為21．7mg／L，WO3質(zhì)量濃度為9．6mg／L，此時，鉬、鎢吸附率分別為99．62%和99．46%；在處理量為30BV時，流出液中鉬、鎢質(zhì)量濃度提高幅度較大。

對吸附飽和的D314樹脂用NH3·H2O溶液（2mol／L）進行解吸，解吸液鉬、鎢質(zhì)量濃度在1．25BV時達到最高，其中 Mo質(zhì)量濃度達199 g／L，WO3質(zhì)量濃度達50g／L；解吸2．5BV后，解吸液中鉬、鎢質(zhì)量濃度都較低。NH3·H2O溶液對D314樹脂有很好的解吸附能力，而且無拖尾現(xiàn)象。

2．5 產(chǎn)品制備

用鹽酸從鉬、鎢解吸液中沉淀鉬。酸沉工藝較為成熟，因此未進行詳細考察。沉鉬產(chǎn)品全分析結(jié)果見表5?？梢钥闯?，產(chǎn)品主要成分是鉬和鎢，雜質(zhì)含量較低，可滿足煉制鉬、鎢合金的要求。

表5 鉬酸沉產(chǎn)品的化學成分 %

3 結(jié)論

1）D314離子交換樹脂在不同酸度下可以靜態(tài)吸附鉬、鎢，適宜的pH為4～5，鉬、鎢可同時吸附。

2）靜態(tài)吸附條件下，鉬、鎢吸附率均在99%以上；溶液流速在3．85BV以下時，鉬、鎢吸附率較高。

3）動態(tài)吸附試驗結(jié)果表明，在樹脂體積20 mL、洗水pH＝4．24、溶液流速平均2BV／h、解吸液NH3·H2O濃度2mol／L、解吸液流速1 BV／h條件下，洗水處理量為25BV時，鉬、鎢吸附率分別達99．62%和99．46%；解吸液中 Mo、WO3質(zhì)量濃度最高分別達199g／L和50g／L；解吸體積2．5BV時，可以實現(xiàn)鉬、鎢同時解吸。

4）對解吸液采用酸沉工藝處理，可以得到Mo、WO3質(zhì)量分數(shù)分別為50．88%、12．46%的氧化鉬鎢混合產(chǎn)品。

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［2］趙平，邵偉華，張艷嬌，等．某難選鉬礦混合浮選試驗研究［J］．金屬礦山，2009（9）：98-101．

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［4］馮慧君，王洪杰，劉小明．低品位氧化鉬鎢精礦高溫高壓堿浸工藝工業(yè)生產(chǎn)實踐［J］．礦業(yè)工程，2013（4）：98-100．

［5］劉志強，邱顯揚，周曉彤，等．一種從鉬鎢精礦中分離鉬和鎢的方法：中國，CN102864300A［P］．2013-01-09．