陳少斌，程來星，鄒燕飛，康立武，

（1．湖北工程職業(yè)學(xué)院，湖北 黃石 435000；2．方大特鋼科技股份有限公司，江西 南昌 330012）

廢鋰離子電池中含有大量有價金屬，其中鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～30%，銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～15%［1-2］，可作為鈷的二次資源加以回收。

從廢鋰電池中回收有價金屬時，普遍采用酸溶—沉淀法［3］、酸溶—有機萃取法［4-5］和酸溶—電沉積法［6-7］等。酸浸過程是回收金屬的關(guān)鍵。針對從廢鋰離子電池中浸出有價金屬，國內(nèi)外學(xué)者開展了大量工作，開發(fā)了多種浸出體系，如鹽酸體系［8］、檸檬酸體系［9］、硫酸與過氧化氫混合體系［10-12］等。其中，鹽酸體系在浸出過程中會釋放出有毒的氯氣，工作條件惡劣；有機檸檬酸體系收率低，成本偏高；過氧化氫極易分解，實際生產(chǎn)中安全隱患大，工業(yè)化難度大。而以葡萄糖為還原劑的酸浸體系報道的較少。

試驗采用硫酸與葡萄糖混合體系研究從廢鋰電池中浸出鈷，旨在為回收廢鋰電池中的鈷、充分利用二次資源提供一種可供選擇的方法。

1 試驗部分

1．1 試驗原料

試驗原料取自國內(nèi)某廢鋰電池拆解廠。對廢鋰電池進(jìn)行短路放電后，剝除外殼，粉碎篩分得含鈷料粉，其成分見表1。

表1 廢鋰電池粉料主要金屬成分 %

1．2 試驗方法

取配制好的硫酸溶液200mL倒入1L燒瓶中，將燒瓶固定在DF-1集熱式恒溫磁力攪拌器上，水浴加熱至預(yù)定溫度后，添加所需量葡萄糖（與粉料的質(zhì)量百分比），同時加入10g廢鋰電池粉料（前期大量試驗發(fā)現(xiàn)，液固體積質(zhì)量比以50g∶1L效果最好），開始記時。經(jīng)過一定時間后，真空抽濾，濾液參照文獻(xiàn)［12］用UV-1000型紫外可見分光光度計測定鈷質(zhì)量濃度，計算鈷浸出率。

2 試驗結(jié)果與討論

2．1 正交試驗結(jié)果與分析

L9（34）正交試驗方案浸出試驗結(jié)果見表2?？梢钥闯?，RA＝3．067，RB＝1．714，RC＝1．67，RD＝3．796?？赏茰y，4因素影響程度為葡萄糖添加量＞硫酸濃度＞浸出溫度＞浸出時間，最優(yōu)條件為A2B3C3D2。綜合考慮能耗及回收率，確定較適宜的浸出條件為A2B2C2D2，即葡萄糖添加量10%，硫酸濃度3mol／L，浸出溫度60℃，浸出時間45min。

表2 正交試驗結(jié)果

2．2 單因素試驗結(jié)果與分析

2．2．1 葡萄糖添加量對鈷浸出率的影響

試驗條件：浸出時間45min，浸出溫度60℃，硫酸濃度3mol／L。葡萄糖添加量對鈷浸出率的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 葡萄糖添加量對鈷浸出率的影響

由圖1看出：在不添加葡萄糖時，鈷浸出率為86．92%；當(dāng)添加葡萄糖10%時，鈷浸出率有明顯升高。因為葡萄糖分子中的醛基具有還原作用，可以將LiCoO2中的Co3＋還原為Co2＋而進(jìn)入溶液；但當(dāng)葡萄糖添加量超過10%后，鈷浸出率反而有下降趨勢，推測其原因，可能是高濃度葡萄糖溶液中存在葡萄糖分子間和分子內(nèi)脫水形成的醚鍵（—O—），醚鍵是供電子基，使葡萄糖分子還原基團醛基（—CHO）中—H鍵難以斷裂，因而減弱了葡萄糖分子的還原性。綜合考慮，葡萄糖添加量以10%較為合理，與正交試驗結(jié)果相符。

2．2．2 硫酸濃度對鈷浸出率的影響

試驗條件：浸出時間45min，浸出溫度60℃，葡萄糖添加量10%。硫酸濃度對鈷浸出率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 硫酸濃度對鈷浸出率的影響

由圖2看出，Co2＋浸出率隨硫酸濃度增大先升高而后趨于穩(wěn)定?？梢哉J(rèn)為：在固-液界面多相反應(yīng)中，液相反應(yīng)物硫酸濃度越大，界面上形成的濃度梯度越大，越有利于液相反應(yīng)物的擴散，此時增大硫酸濃度有利于反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)液相反應(yīng)物濃度過高時，高濃度液相覆蓋在固相反應(yīng)物表面，阻礙了反應(yīng)界面上產(chǎn)物的擴散，因而不利于固-液反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)硫酸濃度為3mol／L時，鈷浸出率已達(dá)94．31%；再提高硫酸濃度，鈷浸出提高幅度不大。綜合考慮鈷回收率與酸耗成本等因素，確定硫酸濃度以3mol／L較為合理。

2．2．3 浸出溫度對鈷浸出率的影響

圖3為溫度對鈷浸出率的影響曲線，其中，浸出時間45min，葡萄糖添加量10%，硫酸濃度為3 mol／L。

圖3 浸出溫度對鈷浸出率的影響

從圖3看出：低溫下，鈷浸出率隨浸出溫度升高而提高，這是因為隨溫度升高，溶液黏度減小，擴散系數(shù)增大，化學(xué)反應(yīng)速率和擴散速率增大，因而Co2＋浸出率提高；溫度為60℃時，鈷浸出率達(dá)最高，為94．31%；溫度高于60℃后，鈷浸出率曲線平緩，變化不大。這可能是，在高溫溶液中，有部分葡萄糖分子失效，降低了Co3＋還原轉(zhuǎn)化率。因此，確定浸出溫度以60℃為宜。

2．2．4 浸出時間對鈷浸出率的影響

在浸出溫度為60℃、硫酸濃度為3mol／L、葡萄糖添加量為10%條件下，考察浸出時間對鈷浸出率的影響，試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸出時間對鈷浸出率的影響

由圖4看出：浸出時間為45min時，鈷浸出率為94．31%，且基本達(dá)到峰值；再延長浸出時間，鈷浸出率變化不大。文獻(xiàn)［12］推測，浸出45 min以后，固-液表面處的氫離子濃度迅速降低，氫離子從本體溶液向固體表面的擴散速度低于化學(xué)反應(yīng)速度，浸出反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橛蓴U散步驟控制。隨反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)界面愈合后，內(nèi)擴散速度緩慢，且浸出劑濃度下降，從而導(dǎo)致后期浸出率變化不明顯。綜合考慮，浸出時間以45min較為適宜。

3 結(jié)論

用硫酸從廢鋰離子電池材料中浸出鈷是可行的，添加葡萄糖做還原劑可明顯提高鈷浸出率。正交試驗結(jié)果表明，葡萄糖添加量、硫酸濃度、浸出溫度、浸出時間是影響鈷浸出率的主要因素。優(yōu)化條件為：葡萄糖添加量10%，硫酸濃度3 mol／L，浸出溫度60℃，浸出時間45min。優(yōu)化條件下，鈷浸出率為94．31%。

［1］夏子發(fā)．廢鋰離子電池中有價金屬提取研究［D］．長沙：中南大學(xué)，2010．

［2］Shin S M，Kim N，Sohn J S．Development of A Metal Recovery Process From Li-ion Battery Wastes［J］．Hydrometallurgy，2005，79（3／4）：172-181．

［3］楊海波，粱輝．從廢舊鋰離子電池中回收制備LiCoO2的結(jié)構(gòu)與性能研究［J］．稀有金屬材料與工程，2006，35（5）：836-840．

［4］Jha A K，Jha M K．Selective Separation and Recovery of Cobalt From Leach Liquor of Discarded Li-ion Batteries Using Thiophosphinic Extractant［J］．Separation and Purification Technology，2013，104：160-166．

［5］徐源來，徐盛明，池汝安．廢舊鋰離子電池正極材料回收工藝研究［J］．武漢工程大學(xué)學(xué)報，2008，30（4）：46-49．

［6］申勇峰．從廢鋰離子電池中回收鈷［J］．有色金屬，2002，54（4）：69-70．

［7］Li L，Chen R J，Sun F．Preparation of LiCoO2Films From Spent Lithiumion Batteries by A Combined Recycling Process［J］．Hydrometallurgy，2011，108：220-225．

［8］Zhang P W，Yokoyama T．Hydrometallurgical Process for Recovery of Metal Values From Spent Lithium-ion Secondary Batteries［J］．Hydrometallurgy，1998，47：259-271．

［9］席國喜，高修艷，姚路．檸檬酸溶解廢鋰離子電池正極材料的研究［J］．化學(xué)研究與應(yīng)用，2013，25（8）：1114-1119．

［10］揭曉武，王成彥，李敦鈁，等．從失效鋰離子電池中浸出有價金屬的試驗研究［J］．濕法冶金，2010，29（2）：114-116．

［11］李俊，滕浩，鄭雅杰．硫酸鈷溶液深度凈化工藝研究［J］．礦冶工程，2012，32（3）：99-102．

［12］程前，黃平法，陳俊祥，等．廢舊鋰離子電池中鈷的硫酸浸出最佳條件探討［J］．廈門理工學(xué)院學(xué)報，2013，21（1）：64-68．