明憲權(quán)，盧友志，陳南雄，李維健，郭雨桐，袁愛(ài)群，黃增尉，韋冬萍，唐雅芳

（1．中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530022；2．廣西民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 化學(xué)與生物轉(zhuǎn)化過(guò)程新技術(shù)重點(diǎn)試驗(yàn)室，廣西 南寧 530006）

目前，我國(guó)對(duì)低品位軟錳礦的回收利用存在生產(chǎn)成本高、經(jīng)濟(jì)效益差等問(wèn)題［1］。解決這些問(wèn)題主要從還原工藝和錳鹽電解兩方面考慮。傳統(tǒng)的兩礦法［2］能耗大、渣量大且難處理、污染環(huán)境；近幾年，以廢糖蜜為還原劑的濕法還原工藝［3］因具有資源再利用率高、錳浸出率高等優(yōu)點(diǎn)而被工業(yè)化，但電解所得的硫酸錳溶液中陽(yáng)極板嚴(yán)重腐蝕，大大增加生產(chǎn)成本［4］；停留在試驗(yàn)室規(guī)模的SO2、硫酸亞鐵、木屑等濕法還原工藝存在副反應(yīng)多或酸耗量大等問(wèn)題［5-8］：因此，探求一種反應(yīng)機(jī)制清晰、氧化產(chǎn)物明確、經(jīng)濟(jì)效益好的還原工藝十分重要。目前，錳鹽的電解主要是以硫酸錳溶液作為電解液，由于錳和氫競(jìng)爭(zhēng)析出，通常需加入二氧化硒添加劑來(lái)提高錳浸出率，但二氧化硒有劇毒，會(huì)對(duì)生產(chǎn)帶來(lái)安全隱患。以氯化錳溶液為電解液電解錳，電解溫度低，電流效率高，產(chǎn)品晶型更適合于電池用電解二氧化錳［9］。

試驗(yàn)以?xún)r(jià)格便宜、結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的有機(jī)酸——甲酸作為還原劑，考察其在鹽酸介質(zhì)中還原浸出低品位軟錳礦的工藝條件，旨在為錳資源的合理利用及高品質(zhì)錳產(chǎn)品的研究開(kāi)發(fā)提供新思路。

1 試驗(yàn)部分

1．1 試驗(yàn)原料與儀器

試驗(yàn)所用低品位軟錳礦礦石粉取自廣西大新錳礦，礦石粉中全錳、全鐵及三氧化二鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、9．82%和8．23%。

試驗(yàn)用試劑包括：甲酸、硫酸、鹽酸，均為分析純；鐵、鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心；甲酸標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品，阿拉丁公司。

分析儀器包括美國(guó)熱電公司的ICAP-6300等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES），美國(guó)Agilent Technology公司的Agilent1260高效液相色譜儀（HPLC）。

1．2 試驗(yàn)方法

取10．0g未過(guò)篩礦石粉和一定濃度的鹽酸溶液置于250mL三口燒瓶中，機(jī)械攪拌，水浴加熱至所需溫度后加入甲酸，反應(yīng)一段時(shí)間后過(guò)濾。濾液取樣定容分析。濾液中錳質(zhì)量濃度按硫酸亞鐵銨滴定法檢測(cè)，鐵和鋁質(zhì)量濃度采用等離子體發(fā)射光譜法檢測(cè)。金屬浸出率計(jì)算公式為

式中：m0—浸出液中元素的質(zhì)量，g；m1—礦石粉中元素的質(zhì)量，g。

溶液中有機(jī)物含量采用高效液相色譜法測(cè)定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 單因素試驗(yàn)

2．1．1 鹽酸濃度對(duì)錳、鐵、鋁浸出率的影響

在反應(yīng)溫度為90℃、液固體積質(zhì)量比為10∶1、甲酸用量為3mL，反應(yīng)時(shí)間為1h條件下，鹽酸濃度對(duì)錳、鐵、鋁浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯S鹽酸濃度增大，鐵浸出率顯著升高，由24．06%升高到62．82%；鹽酸濃度由0．1mol／L增大到0．15mol／L時(shí)，錳浸出率由70．54%迅速升高到84．75%，之后，變化不大；鋁浸出率隨鹽酸濃度增大緩慢升高，由17．79%升高到25．82%。綜合考慮，確定適宜的鹽酸濃度為0．3mol／L。

圖1 鹽酸濃度對(duì)錳、鐵、鋁浸出率的影響

2．1．2 甲酸用量對(duì)錳、鐵、鋁浸出率的影響

在鹽酸濃度為0．3mol／L、液固體積質(zhì)量比為10∶1、反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)時(shí)間為1h條件下，甲酸用量對(duì)錳、鐵、鋁浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 甲酸用量對(duì)錳、鐵、鋁浸出率的影響

從圖2看出，隨甲酸用量增大，錳、鐵、鋁浸出率均變化不大。綜合考慮，甲酸用量確定為3mL。

2．1．3 液固體積質(zhì)量比對(duì)錳、鐵、鋁浸出率的影響

在鹽酸濃度為0．3mol／L、甲酸用量為3 mL、溫度為90℃、反應(yīng)時(shí)間為1h條件下，液固體積質(zhì)量比對(duì)錳、鐵、鋁浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯弘S液固體積質(zhì)量比由4∶1增大到8∶1，錳、鐵浸出率提高明顯，鋁浸出率變化不大。這可能是因?yàn)樵诤线m的攪拌條件下，液固體積質(zhì)量比增大有利于物料之間的混合，但液固體積質(zhì)量比過(guò)大，會(huì)導(dǎo)致還原劑濃度降低，不利于反應(yīng)進(jìn)行。綜合考慮，確定適宜的液固體積質(zhì)量比為10∶1。

圖3 液固體積質(zhì)量比對(duì)錳、鐵、鋁浸出率的影響

2．1．4 反應(yīng)溫度對(duì)錳、鐵、鋁浸出率的影響

在鹽酸濃度為0．3mol／L、甲酸用量為3 mL、液固體積質(zhì)量比為10∶1、反應(yīng)時(shí)間為1h條件下，反應(yīng)溫度對(duì)錳、鐵、鋁浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)錳、鐵、鋁浸出率的影響

從圖4看出：隨反應(yīng)溫度升高，錳、鐵、鋁浸出率均顯著提高；60℃后，錳浸出率增速放緩；鐵浸出率在反應(yīng)溫度高于50℃后保持穩(wěn)定升高；鋁浸出率增幅相對(duì)較小，但總體上也有所升高；反應(yīng)溫度達(dá)90℃時(shí)，鐵浸出率達(dá)62．82%，錳浸出率增大幅度相對(duì)變小?？紤]到后續(xù)工作中的處理負(fù)荷，反應(yīng)溫度不宜再升高，實(shí)際應(yīng)用中，以90℃較為適宜。

2．1．5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)錳、鐵、鋁浸出率的影響

在鹽酸濃度為0．3mol／L、甲酸用量為3 mL、液固體積質(zhì)量比為10∶1、反應(yīng)溫度為90℃條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)錳、鐵、鋁浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)錳、鐵、鋁浸出率的影響

從圖5看出，反應(yīng)時(shí)間對(duì)錳、鐵、鋁浸出率影響均不大。這可能是由于還原劑甲酸為液體，在攪拌條件下，能迅速與錳礦石粉混合并發(fā)生反應(yīng)。綜合考慮，確定反應(yīng)時(shí)間以2．5h為宜。

2．2 正交試驗(yàn)

為探討各因素對(duì)錳、鐵、鋁浸出率的影響主次順序和最優(yōu)反應(yīng)條件，根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，擬定5因素4水平正交試驗(yàn)方案。試驗(yàn)條件及結(jié)果見(jiàn)表1?？梢钥闯觯?因素對(duì)錳浸出率的影響順序依次為鹽酸濃度、液固體積質(zhì)量比、甲酸用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間；最優(yōu)反應(yīng)條件為：甲酸用量4 mL，鹽酸濃度0．3mol／L，反應(yīng)時(shí)間2．5h，反應(yīng)溫度90℃，液固體積質(zhì)量比10∶1。結(jié)合各因素對(duì)錳、鐵、鋁浸出率的影響及生產(chǎn)成本的控制，將最優(yōu)反應(yīng)條件調(diào)整為：甲酸用量3mL，反應(yīng)時(shí)間2h，液固體積質(zhì)量比8∶1，鹽酸濃度和反應(yīng)溫度保持不變。按照該條件進(jìn)行平行驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果錳浸出率為93．4%，鐵、鋁浸出率分別為65．86%和27．54%。鐵浸出率雖然相對(duì)較高，但電解液中鐵的除雜工藝已比較成熟，不會(huì)對(duì)后續(xù)的氯化錳溶液電解產(chǎn)生太大干擾。

表1 試驗(yàn)條件及結(jié)果

2．3 反應(yīng)機(jī)制推測(cè)

錳礦石粉中，錳的存在形式可能為 Mn2＋、Mn2O3和 MnO2，鐵主要以Fe2O3形式存在，鋁以Al2O3形式存在，在以鹽酸為介質(zhì)、甲酸為還原劑條件下，可能發(fā)生的反應(yīng)為：

有還原劑存在時(shí)，Mn2O3轉(zhuǎn)化路徑可能為Mn2O3→Mn3O4→MnO。顯然，錳元素在鹽酸溶液中最終以 Mn2＋形式存在［10］。

為驗(yàn)證反應(yīng)（1）能否完全反應(yīng)，即甲酸是否被徹底氧化為CO2和H2O，分別對(duì)甲酸為理論量1 mL和過(guò)量3mL時(shí)，還原軟錳礦的過(guò)濾液取樣，采用HPLC測(cè)定其中有機(jī)物，同時(shí)參考白酒中甲醇的檢測(cè)方法［11］，對(duì)浸出液中甲醇和甲醛進(jìn)行定性檢測(cè)。甲醛測(cè)定時(shí)不加高錳酸鉀和磷酸。結(jié)果表明：甲酸為理論量時(shí)，浸出液中甲酸殘余量很少；即使過(guò)量條件下，浸出液中殘留的甲酸量也不大，且未見(jiàn)其他有機(jī)物；而定性試驗(yàn)中，溶液亦不含甲醛和甲醇。由此可知，甲酸還原氧化錳的反應(yīng)進(jìn)行的比較完全，氧化產(chǎn)物只有CO2和H2O，未產(chǎn)生副產(chǎn)物。

表2 HPLC檢測(cè)結(jié)果

3 結(jié)論

甲酸在鹽酸溶液中還原浸出低品位氧化錳是可行的，反應(yīng)進(jìn)行的較完全，無(wú)副產(chǎn)物產(chǎn)生。正交試驗(yàn)結(jié)果表明：各因素對(duì)錳浸出率的影響順序?yàn)辂}酸濃度＞液固體積質(zhì)量比＞甲酸用量＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間；最優(yōu)反應(yīng)條件為：鹽酸濃度0．3 mol／L，甲酸用量3mL，液固體積質(zhì)量比8∶1，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間2h。最優(yōu)條件下，錳、鐵、鋁浸出率分別為93．4%、65．86%和27．54%。

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