夏春龍

(遼寧省撫順?biāo)木?，遼寧 撫順113000)

砷、硒是各種水體中常測(cè)的毒理學(xué)指標(biāo)，國(guó)家水體質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)砷、硒的含量進(jìn)行了嚴(yán)格的規(guī)定。砷、硒測(cè)定方法較多，包括分光光度法、原子吸收法、原子熒光法、等離子原子發(fā)射光譜法等，其中氫化物發(fā)生-原子熒光法(HG-AFS)是20世紀(jì)60-80年代集合了原子發(fā)生和原子發(fā)射光譜兩種方法的優(yōu)勢(shì)快速發(fā)展起來(lái)的痕量分析法，靈敏度高、共存干擾少、方法簡(jiǎn)單快速。氫化物發(fā)生-原子熒光法在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域應(yīng)用普遍。水利標(biāo)準(zhǔn)中SL327.1-3-2005規(guī)定了原子熒光法測(cè)定水中的 Ae、Se、Hg的含量。2014年，環(huán)保部新頒布標(biāo)準(zhǔn)HJ694-2014，推薦用氫化物發(fā)生-原子熒光法測(cè)定水中Ae、Se、Hg等元素含量。生活飲用水及其水源水標(biāo)準(zhǔn)GB/T5750.6-2006也規(guī)定采用原子熒光法測(cè)定Ae、Se、Hg的含量。

氫化物發(fā)生-原子熒光法主要使用原子熒光光度計(jì)來(lái)分析，標(biāo)準(zhǔn)中給出的方法檢出限與實(shí)際工作中儀器的檢出限是不一樣的，分析儀器使用的條件不同，試劑用量的選擇等存在差別，使得儀器測(cè)試靈敏度不同，需要對(duì)實(shí)際工作中儀器的檢出限進(jìn)行測(cè)定，對(duì)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性進(jìn)行檢驗(yàn)。本文參照各標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，根據(jù)使用氫化物發(fā)生-原子熒光法測(cè)定砷、硒的實(shí)際工作經(jīng)驗(yàn)，對(duì)不同儀器測(cè)試條件和試劑用量進(jìn)行分析討論，確定優(yōu)選條件，并且采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試和地下水樣品加標(biāo)實(shí)驗(yàn)的方法進(jìn)行驗(yàn)證，判定方法的準(zhǔn)確度與精密度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

(1)實(shí)驗(yàn)儀器:AFS-9800?雙道原子熒光光度計(jì)(北京海天儀器有限公司)，As、Se高性能空心陰極燈。

(2)試劑:

還原劑(20 g/L硼氫化鉀+0.5%氫氧化鈉溶液):稱取20 g硼氫化鉀于預(yù)先加有5 g氫氧化鈉的溶液中，稀釋至1 L;

載流液:5%鹽酸溶液，取50 ml鹽酸稀釋至1 L;

硫脲-抗壞血酸混合溶液:稱取50 g硫脲(優(yōu)級(jí)純)和50 g抗壞血酸(優(yōu)級(jí)純)溶解，定容至1 L;

砷、硒標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:100 mg/L標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心);

砷、硒混合標(biāo)準(zhǔn)使用液:分別移取砷、硒標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1.00 ml于100.0 ml容量瓶中，用5%鹽酸定容，搖勻;

砷國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品(考核樣):批號(hào)120583;硒國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品:批號(hào)120539;均來(lái)自水利部水環(huán)境監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)研究中心;

所用試劑除特殊規(guī)定外均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為高純水。

1.2 曲線配制及樣品處理

標(biāo)準(zhǔn)曲線配制:分別吸取 0.0、0.2、0.6、1.0、1.6、2.0 ml混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液于100 ml容量瓶中，加入5.0 ml鹽酸和10.0 ml硫脲-抗壞血酸混合溶液，稀釋至刻度線，搖勻。此砷、硒混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度分別為0.0、2.0、6.0、10.0、16.0、20.0 μg/L 和 0.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 μg/L。

砷、硒混合考核樣處理:各取5.0 ml砷考核樣和硒考核樣用5%鹽酸稀釋至250 ml容量瓶中，即為所測(cè)試考核盲樣，取此混合考核盲樣10.0 ml于50 ml比色管中，加入5.0 ml硫脲-抗壞血酸混合溶液和2.0 ml鹽酸，用水稀釋至刻度線，混勻，放置30 min后測(cè)試。

樣品預(yù)處理:取 25.0 ml清潔地下水水樣于50 ml的比色管中，加入5.0 ml硫脲-抗壞血酸混合溶液和2.5 ml鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻，放置30 min后測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器測(cè)試條件的優(yōu)選

光電倍增管負(fù)高壓的高低與熒光強(qiáng)度有密切關(guān)系，負(fù)高壓增大，熒光強(qiáng)度越大，靈敏度越高，試驗(yàn)在常用的200～300 v范圍進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖1。砷、硒熒光強(qiáng)度隨負(fù)高壓增大而增強(qiáng)，且As的熒光強(qiáng)度變化更快，較低負(fù)高壓下，熒光強(qiáng)度值變化較小，不利于提高儀器檢測(cè)的靈敏度，負(fù)高壓過(guò)高，空白、噪音信號(hào)也隨之變大，文獻(xiàn)[1]報(bào)道負(fù)高壓300 v以上，還容易造成工作曲線彎曲，結(jié)合試驗(yàn)測(cè)試，選用260 v或280 v的較為合適，又考慮到雙道同時(shí)測(cè)定時(shí)，負(fù)高壓只能選擇一個(gè)，為了使硒的熒光強(qiáng)度高些，優(yōu)先選用負(fù)高壓280 V。

圖1 光電倍增管負(fù)高壓與砷、硒熒光強(qiáng)度的關(guān)系

燈電流的大小與待測(cè)元素?zé)晒鈴?qiáng)度也有密切關(guān)系，一定范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度信號(hào)隨燈電流的增大而增加，過(guò)低的電流信號(hào)值，熒光強(qiáng)度較低，靈敏度低，過(guò)高會(huì)造成標(biāo)準(zhǔn)曲線彎曲，且燈使用壽命減少，本試驗(yàn)在砷燈電流20～80 mA，硒燈電流40～90 mA的范圍內(nèi)進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖2。砷、硒熒光強(qiáng)度隨燈電流增大而增強(qiáng)，結(jié)合工作經(jīng)驗(yàn)，砷電流較大時(shí)，容易使標(biāo)準(zhǔn)曲線系列中高濃度的熒光強(qiáng)度過(guò)大，曲線不易成線性。結(jié)合試驗(yàn)測(cè)試，優(yōu)選中間段40 mA電流作為As燈電流條件。圖2顯示硒元素的熒光信號(hào)較砷弱，且變化幅度較小，考慮到雙道同時(shí)測(cè)試時(shí)，負(fù)高壓一致，盡量提高硒的熒光信號(hào)，故選用較大燈電流，硒燈電流優(yōu)選80 mA。

圖2 光電倍增管負(fù)高壓與砷、硒熒光強(qiáng)度的關(guān)系

原子化器高度可調(diào)范圍為5～12 mm，不易過(guò)高或過(guò)低，否則可能出現(xiàn)氣相干擾，導(dǎo)致靈敏度下降。一般選擇8～10 mm，實(shí)驗(yàn)研究表明，原子化器高度在可調(diào)范圍內(nèi)熒光強(qiáng)度基本不變[1]，影響很小，因此本試驗(yàn)選擇8 mm。

2.2 主要試劑條件的優(yōu)選

載流酸介質(zhì)的主要作用是為砷、硒與硼氫化鉀反應(yīng)提供酸環(huán)境，參照水利標(biāo)準(zhǔn)SL327.1-3-2005規(guī)定，選用5%鹽酸作為載流介質(zhì)。硼氫化鉀作為氣態(tài)發(fā)生的還原劑，對(duì)靈敏度、準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性有一定影響，以2 g/L硼氫化鉀為還原劑，熒光強(qiáng)度很低，標(biāo)準(zhǔn)曲線不上線，主要因?yàn)檫^(guò)低濃度硼氫化鉀難以完全反應(yīng)使砷、硒生成氣態(tài)物質(zhì)，相反濃度過(guò)高，產(chǎn)生過(guò)多氫，引起液相、氣相干擾，靈敏度降低。文獻(xiàn)[2]報(bào)道20 g/L以上的還原劑，靈敏度隨其用量增加上升幅度平緩，熒光強(qiáng)度變化不明顯。因此，本試驗(yàn)選用20 g/L硼氫化鉀為還原劑。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

在優(yōu)選的工作條件下(見(jiàn)表1)，同時(shí)測(cè)定砷和硒，得砷標(biāo)準(zhǔn)曲線:Y=111.27x+10.06，r=0.999 9;硒標(biāo)準(zhǔn)曲線:Y=51.80x-4.881，r=0.999 6。線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。對(duì)空白熒光值進(jìn)行多次測(cè)定后，按公式D.L=3Sb/K(Sb為空白熒光強(qiáng)度值，K為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率)計(jì)算，得砷、硒儀器檢出限分別為0.052和0.073μg/L。文獻(xiàn)[3]利用斷續(xù)流動(dòng)氫化物-原子熒光光度法測(cè)定飲水中的砷和硒，選擇最優(yōu)化的反應(yīng)條件和工作條件，檢出限分別為0.06和0.07μg/L;文獻(xiàn)[4]用原子熒光光譜法測(cè)定水中砷和硒，在選用20 g/L硼氫化鉀，5%鹽酸的條件下，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，檢出限分別為1.60和0.89 μg/L。研究表明，該法檢出限遠(yuǎn)低于地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB/T14848-93)要求值(地下水砷、硒Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)限值分別為5和10μg/L)，滿足檢測(cè)的應(yīng)用。

表1 砷、硒同時(shí)測(cè)定時(shí)儀器工作條件

3 實(shí)例驗(yàn)證

在優(yōu)選條件下進(jìn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測(cè)驗(yàn)證，砷、硒國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。驗(yàn)證結(jié)果表明，砷和硒國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品同時(shí)測(cè)定結(jié)果均合格，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.9%和1.5%，均小于5%，方法的準(zhǔn)確度與精密度良好。

在優(yōu)選條件下進(jìn)行水樣加標(biāo)回收率試驗(yàn)驗(yàn)證，地下水水樣測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。驗(yàn)證結(jié)果表明，砷、硒加標(biāo)回收率分別為98.0% ～108%和97.5% ～108%，均處于合格范圍內(nèi)，符合質(zhì)控要求，有可靠的準(zhǔn)確度。

4 結(jié)語(yǔ)

氫化物發(fā)生-原子熒光法在水質(zhì)監(jiān)測(cè)中應(yīng)用廣泛，水利、環(huán)保、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中均推薦使用。試驗(yàn)研究表明，使用氫化物發(fā)生-原子熒光法可同時(shí)檢測(cè)水中砷、硒含量，以鹽酸(5%V/V)為載流介質(zhì)，以硼氫化鉀(20 g/L)作還原劑，在儀器負(fù)高壓280 V，砷燈電流40 mA，硒燈電流80 mA的優(yōu)選條件下，同時(shí)測(cè)定線性關(guān)系良好(＞0.999)，檢出限較低，分別為0.052和0.073μg/L，滿足地下水檢測(cè)要求。通過(guò)采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品分析和地下水樣品加標(biāo)實(shí)驗(yàn)的方法進(jìn)行驗(yàn)證，標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試結(jié)果與加標(biāo)回收率均合格，該方法有可靠的準(zhǔn)確度和良好的精密度。

表2 砷、硒國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果

表3 地下水水樣測(cè)試及加標(biāo)結(jié)果

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