唐翾，段丹丹，黃文，冉勇*

1. 中國科學院廣州地球化學研究所 有機地球化學國家重點實驗室，廣州 廣東 510640；2. 中國科學院大學，北京 100049

珠江下游不同水體中金屬元素在顆粒相和膠體相中的分布和分配

唐翾1,2，段丹丹1，黃文1，冉勇1*

1. 中國科學院廣州地球化學研究所 有機地球化學國家重點實驗室，廣州 廣東 510640；2. 中國科學院大學，北京 100049

為了研究不同水體中重金屬在顆粒相和膠體相中的分布特征，運用連續(xù)流離心機、切面流超濾分離技術(shù)（UF）和反滲透技術(shù)（RO），從流花湖公園的湖泊和珠江下游的水庫、河流、河口共4種水體中分離了大量的顆粒物、膠體，然后用電感耦合等離子體/質(zhì)譜（ICP-MS）對其中的重金屬進行了定量分析。對比不同水體中顆粒態(tài)重金屬的濃度（ng·L-1）的季節(jié)變化，發(fā)現(xiàn)春季受降水影響，重金屬的濃度最高。通過比較顆粒物、UF-膠體和RO-膠體中重金屬的濃度，可以得到重金屬在顆粒物、不同粒徑的膠體中的分布情況。結(jié)果顯示富營養(yǎng)化程度高的湖泊水體（LHH）中，大多數(shù)重金屬主要分布在顆粒相中。河口中Cr、Mn、Zn、Pb、Co、Ag、Cd這些主要由人類活動產(chǎn)生的重金屬，受河口絮凝沉降作用的影響，主要存在于大分子顆粒相中。不同水體中重金屬在兩相中和在膠體中的分配情況各不相同，說明重金屬在兩相中的分配與顆粒物、膠體及重金屬的性質(zhì)有關(guān)。

膠體；顆粒物；重金屬元素；分配

TANG Xuan, DUAN Dandan, HUANG Wen, RAN Yong. Distribution and Partitioning of Heavy Metals in Particulate and Colloid Phases in Different Kinds of Water in the Downstream Pearl River [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2015, 24(12): 2017-2021.

隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展和開發(fā)規(guī)模的不斷擴大，部分地區(qū)環(huán)境污染嚴重，已引起公眾高度關(guān)注。在自然水域中，重金屬的形態(tài)是影響其毒性的關(guān)鍵因素，不同的重金屬形態(tài)可產(chǎn)生不同的生態(tài)效應。天然水體中重金屬主要存在于顆粒相、膠體相和真溶解相中。顆粒物包括粘土礦物和有機顆粒表面吸附的一些元素和小分子有機物。粘土礦物包裹有鐵錳氧化物，具有很大的比表面積，對重金屬的吸附起重要的作用（李敏等，2013）；顆粒物的有機質(zhì)組成主要有腐殖質(zhì)、氨基化合物、糖類及衍生物、脂類等，其中最主要的是腐殖質(zhì)，它是顆粒物吸附重金屬的活性物質(zhì)（胡克林等，2004）。膠體粒子具有巨大的比表面積和豐富的羧基、羥基、氨基等多種官能團，可對水體中重金屬元素產(chǎn)生強烈的吸附絡合作用（Müller et al.，2001；Wells et al.，1998）。通常認為，存在于真溶解相中的自由水合重金屬離子對水生生物具有較高的生物可利用性和毒性（張傳永等，2008）。

不同水體中顆粒相的重金屬濃度季節(jié)變化差異較大，本研究主要對珠江流域水體的顆粒相重金屬組成、含量和濃度進行分析比較，討論重金屬的季節(jié)變化趨勢，并著重分析重金屬在顆粒相和膠體相之間分配特征。

1　材料與方法

1.1樣品采集

為了從時間和空間上對不同水體中顆粒物的有機質(zhì)組成及重金屬分布進行對比分析，從 2013年8月到2014年10月按季節(jié)采集樣品。采樣點中流花湖公園（LHH）為湖泊樣品（采樣時間為2014年1月、2014年4月、2014年7月、2014年10月），采集中央位置的表層水作為樣品；聯(lián)安水庫（LA）為水庫樣品（采樣時間為2013年10月、2014年1月、2014年3月、2014年7月），采集中央位置的表層水作為樣品；蓮花山碼頭（LHS）為河流樣品（采樣時間為2013年12月、2014年5月、2014年7月、2014年10月），采集左、中、右的河流表層水作為樣品；珠海大橋（ZHDQ）為河口樣品（采樣時間為2013年9月、2014年1月、2014年5月、2014年7月），采集左、中、右的河口表層水作為樣品。采樣時選用的采樣器為潛水泵，連接膠管將水樣抽入25 L高聚丙烯塑料壺中（使用前，用稀硝酸清洗；用清水和樣品涮洗兩次），運回實驗室。

1.2顆粒物的提取

將野外收集的水樣以0.6 L·min-1的流速經(jīng)過連續(xù)流離心機，在轉(zhuǎn)速14000 rpm，離心力15900 N的離心條件下，把大部分顆粒物從水中分離。依據(jù)斯托克斯定理，離心機在理想條件下能夠截留的最小有效尺寸為250 nm（Ran et al.，2000）。連續(xù)流離心機法收集顆粒物的優(yōu)點是能夠快速的分離大量的顆粒物，缺點是在顆粒相和溶解相之間沒有明顯的尺寸界限。因此，離心后的水樣在蠕動泵（1檔）驅(qū)動下，流經(jīng)聚丙烯微孔濾芯，以確保大于0.45 μm的懸浮顆粒物被完全去除。并及時將轉(zhuǎn)子取出，刮出顆粒物，離心，干燥，研磨，待后續(xù)測定。

1.3膠體的分離

膠體的分離則分別采用反滲透與切向流超濾的方法達到濃縮和純化的目的，具體操作方法參考Huang et al.（2014）。切向流超濾處理：將去除顆粒物的水樣加入80 L大桶，采用MilliporePellicon 2切向流超濾系統(tǒng)進行濃縮純化。再生纖維素超濾膜孔徑5 nm、分子截留量為5 KDa，膠體尺寸為5 KDa-0.45 μm。超濾的操作壓力為15～20 psi，截留流速6～8 L·min-1，透過流速為130～140 mL·min-1。濃縮結(jié)束后，以少量多次的原則加入超純水進行透析除鹽，至電導小于0.2 ms·cm-1。反滲透處理：將去除顆粒物的水樣加入80 L大桶，經(jīng)反滲透系統(tǒng)在壓力0.62 Mpa、透過液流量8 L·h-1的流速下持續(xù)濃縮。分子截留量為0.1 nm～0.45 μm。將濃縮液在45～48 ℃旋蒸至1 L，并冷凍干燥，研磨待后續(xù)測定。

1.4儀器檢測

元素組成分析。有機碳含量利用 Vario EL ⅢElementar（Germany）檢測。乙酰苯胺為標樣建立標曲，樣品重復測2次，取平均值。相對誤差小于5%。進樣前，用1 N的HCl溶液對樣品進行酸化去碳酸鹽，避免無機碳的干擾。

重金屬測定。樣品的消解采用美國環(huán)保局方法3052，消解時，每10個樣品為1批，加入1個空白和1個重復。顆粒物和膠體消解后，用電感耦合等離子體/質(zhì)譜（ICP/MS，安捷倫 7700X，美國）分析重金屬含量。

圖1　不同水體中顆粒態(tài)常量重金屬濃度的季節(jié)變化Fig. 1 Seasonal variation of the concentrations of particulate macro-metals in different water

2　結(jié)果與分析

2.1顆粒態(tài)中重金屬元素的季節(jié)變化

LHH作為位于市區(qū)的湖泊水體，顆粒物濃度（ng·L-1）的季節(jié)變化趨勢為春季最高（圖 1、2），可能是由于春季降雨最多，受街道粉塵和市區(qū)濕沉降的影響。LHH中顆粒物重金屬含量與顆粒物濃度呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，而與有機碳含量呈負相關(guān)關(guān)系，可能是由于LHH中顆粒物有機碳主要來源于藻類，藻類對重金屬具有富集的作用，但當藻類濃度上升至一定程度后，重金屬被更多的藻類所稀釋，其中Pb、Zn、Fe、Mn這些人為來源的重金屬受到的稀釋作用更明顯。通過SPSS對幾種重金屬季節(jié)變化進行主成分分析，發(fā)現(xiàn) LHH中的重金屬來源主要有兩個（成分 1：total=10.28，Variance=79.10%；成分2：total=1.93，Variance=14.88%），可能為公園里的人類活動和大氣沉降。

圖2　不同水體中顆粒態(tài)痕量重金屬濃度的季節(jié)變化Fig. 2 Seasonal variation of the concentrations of particulate trace metals in different water

LA是位于廣州郊區(qū)的水庫水體，顆粒物濃度明顯低于LHH。LA的顆粒物重金屬Zn、Cr、Pb含量較高；而Zn、Cr、Pb作為冶煉、燃煤等工業(yè)來源的標志，與大氣的沉降有關(guān)。LA顆粒物中重金屬的含量與顆粒物 TOC呈正相關(guān)關(guān)系，表明在一定濃度范圍內(nèi)，有機質(zhì)與重金屬作用使得顆粒物中重金屬含量增多。Maguire et al.（1992）認為有機質(zhì)中的羧基和酚醛類化合物對重金屬的吸附和螯合起主要作用。以上結(jié)果顯示了在有機質(zhì)豐富的水域，存在著有機質(zhì)與重金屬的螯合作用或者藻類吸收重金屬的生物泵作用。

LA中大部分的顆粒物重金屬濃度都呈現(xiàn)春季高秋季低的特征（圖1、2），與LHH相比，在四季中降水最少的秋季，LA水體中重金屬濃度最低，由此可以看出LA中重金屬受濕沉降的影響更大。通過 SPSS對幾種重金屬季節(jié)變化進行主成分分析，發(fā)現(xiàn)LA中重金屬的主要來源有3個（成分1：total=6.79，Variance=52.24%；成分2：total=4.90， Variance=37.67%；成分 3：total=1.31，Variance= 10.09%）。

LHS是河流水體，冬季重金屬的含量要高于其余三季（圖1、2），可能是由于LHS兩岸有許多工廠，冬季是珠江流域的枯水期，徑流作用較弱導致輸入的重金屬無法快速隨徑流遷移稀釋，而 LHS為主航道，航運活動需定期對河底進行清沙，以確保航道水深，對河水的擾動較大，而冬季不會進行清沙活動，不利于河水中重金屬的遷移，使得重金屬更易與顆粒物相互作用。通過SPSS對幾種重金屬季節(jié)變化進行主成分分析，發(fā)現(xiàn)ZHDQ中的重金屬來源主要有兩個（成分1：total=7.31，Variance= 56.23%；成分2：total=4.50，Variance=34.65%；成分3：total=1.19，Variance=9.13%）。

ZHDQ作為河口水體，受海水影響很大。春末、夏季及初秋為珠江流域的豐水期，受海水影響相對較小，而秋末、冬季及初春為珠江流域的枯水期，受到海水影響較大。由于冬季中受海水稀釋作用較大，河口水體有機碳含量（TOC=0.61 %）、顆粒物濃度（SPM=9.74 g·L-1）和顆粒物中重金屬含量都較低。ZHDQ的重金屬濃度季節(jié)變化顯示秋季最低，春季最高（圖 1、2），與顆粒物中重金屬含量的變化趨勢一致，秋季重金屬的濃度顯著低于其余三季，說明在ZHDQ河口受到海水的稀釋作用明顯。通過 SPSS對幾種重金屬季節(jié)變化進行主成分分析，發(fā)現(xiàn)ZHDQ中的重金屬來源主要有兩個（成分1：total=6.18，Variance=47.54%；成分2：total=4.24，Variance=32.62%；成分 3：total=2.58，Variance= 19.88%）。

2.2膠體相中重金屬的分布

不同水體中膠體的濃度不同，膠體的 TOC也不同。RO-膠體的TOC（LHH：21.85%；LA：17.53 %；ZHDQ：3.14%；LHS：12.88%）大于UF-膠體（LHH：13.52%；LA：10.10%；ZHDQ：1.98%；LHS：3.72%），說明小分子膠體的 TOC要大于大分子膠體，小分子膠體是膠體中有機碳的主要來源。

通過比較UF-膠體和RO-膠體中重金屬濃度，可以得到重金屬在不同粒級分膠體中的分布情況。根據(jù)公式：

其中K為大分子膠體與小分子膠體中金屬濃度的比值，XUF為重金屬在UF-膠體中的濃度（ng·L-1），XRO為金屬在RO-膠體中的濃度（ng·L-1）。

由圖3可知，LA中Zn、Cr、Ni、Cu、As、Co、Ag、Cd的 K>1，說明這些重金屬主要存在于大分子膠體中；Al、Fe的K≈1，說明這些重金屬在膠體中分布均勻；Mg、Mn、Pb的K＜1，說明這些重金屬主要存在于小分子膠體中。LHH中Mn、Pb、Ni、Cu、As、Co、Ag、Cd的K>1，說明這些重金屬主要存在于大分子膠體中；Al、Zn的K≈1，說明這些重金屬在膠體中分布均勻；Mn、Fe、Cr的K＜1，說明這些重金屬主要存在于小分子膠體中。ZHDQ中 Al、Zn、Pb、Cr、Ni、Cu、As、Co、Ag、Cd的K>1，說明這些重金屬主要存在于大分子膠體中；Mg、Fe、Mn的K＜1，說明這些重金屬主要存在于小分子膠體中。LHS中除了Fe、Zn的K>1外，其余重金屬的K＜1，說明Fe、Zn主要存在于大分子膠體中，其余重金屬主要存在于小分子膠體中。

圖3　各采樣點中金屬的K值和KP/C值Fig. 3 K and KP/Cof metals in each of the sample points

上述結(jié)果表明，不同水體中金屬在膠體中的分布不同，說明金屬在膠體中的分布與膠體和金屬的性質(zhì)有關(guān)。

2.3重金屬在兩相中的分配比較

顆粒相與膠體相中重金屬濃度（ng·L-1）的比值可以直觀地反映出金屬在兩相中的分配情況。RO-膠體包含的粒徑范圍更大，所以用 RO-膠體的濃度來代表大分子膠體和小分子膠體濃度的總和，則：

KP/C為顆粒相與膠體相中重金屬濃度的比值，Xp為重金屬在顆粒相中的濃度（ng·L-1）。

由LA的KP/C值可知（圖3），Al、Fe、Cr、Ni、Cu、As等重金屬的 KP/C＜1，說明在顆粒相與膠體相的分配中這些金屬主要存在于膠體相；Mg、Zn、Mn、Pb、Co、Ag、Cd等重金屬的KP/C>1，說明在顆粒相與膠體相的分配中這些金屬主要存在于顆粒相。

由LHH的KP/C值可知（圖3），除了Cu、Co的KP/C≈1外，其余幾種金屬的KP/C>1，說明在顆粒相與膠體相的分配中，Cu和Co分配較均勻，其余的金屬主要存在于膠體相。

由ZHDQ的KP/C值可知（圖3），Mg、Al、Fe、Mn、Ni、Cu、As等重金屬的KP/C＜1，說明在顆粒相與膠體相的分配中這些重金屬主要存在于膠體相；Zn、Mn、Pb、Cr、Co、Ag、Cd等重金屬的KP/C>1，說明在顆粒相與膠體相的分配中這些重金屬主要存在于顆粒相。上述結(jié)果顯示Cr、Mn、Zn、Pb、Co、Ag、Cd等主要由人類活動產(chǎn)生的重金屬，受河口絮凝沉降作用的影響，主要存在于顆粒相中。

由LHS的KP/C值可知（圖3），Mg、Al、Mn、As等重金屬的KP/C＜1，說明在顆粒相與膠體相的分配中這些重金屬主要存在于膠體相；Fe、Zn、Pb、Cr、Ni、Cu、Co、Ag、Cd等重金屬的KP/C>1，說明在顆粒相與膠體相的分配中這些金屬主要存在于顆粒相。

研究表明，不同水體中重金屬在顆粒相與膠體相中的分布情況不盡相同，主要與顆粒相、膠體相及重金屬的性質(zhì)有關(guān)。湖泊、水庫和河口水體顆粒物中有機碳的含量最高；小分子膠體中有機碳含量大于大分子膠體；河流水體中小分子膠體中有機碳含量最高，顆粒相中次之，大分子膠體中最低。

3　結(jié)論

春季受到降水的影響，不同類型水體中重金屬的含量和濃度最高。受人類活動影響較大的湖泊中，大多數(shù)重金屬元素主要分布在顆粒相中，這與水體富營養(yǎng)化、顆粒相中藻類的大量繁殖對重金屬的吸附有關(guān)。重金屬受河口絮凝沉降作用的影響，主要存在于顆粒相中。不同水體中重金屬在膠體中不同粒級中的分布也不同，說明重金屬在膠體相中的分配與膠體及重金屬的性質(zhì)有關(guān)。

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Distribution and Partitioning of Heavy Metals in Particulate and Colloid Phases in Different Kinds of Water in the Downstream Pearl River

TANG Xuan1,2, DUAN Dandan1, HUANG Wen1, RAN Yong1*
1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Continuous flow centrifugation, tangential flow ultrafiltration, and reverse osmosis were used to isolate suspended particulate matter (>0.45 μm) and colloidal matter in the reservoir, river, and estuary of the Pearl River. The distribution and seasonal variation of heavy metals were also determined by inductively coupled plasma/mass spectrometry (ICP-MS). It was found that the concentrations (ng·L-1) were the highest in spring due to the impact of precipitation. The distribution (partitioning) of metals between large colloidal or particulate phase and small colloidal phase were estimated. The results showed that most metals exit in particulate phases in the eutrophicated Liuhua lake (LHH). In this lake, metals were largely absorbed by thriving algae. In estuary water, Cr, Mn, Zn, Pb, Co, Ag, Cd generated by human activity, mainly exist in the large colloidal and particulate phases, which is also attributed to flocculation and sedimentation. The partitioning of metals is different in the investigated water, suggesting that the partitioning of metals is related to the properties of metals, particulate phase, and colloidal phase.

Colloidal phase; particulate matter; heavy metals; partitioning

10.16258/j.cnki.1674-5906.2015.12.014

X131.2

A

1674-5906（2015）12-2017-05

國家自然科學基金-廣東省自然科學基金聯(lián)合項目（U1201235）

唐翾（1988年生），男，碩士，研究方向為環(huán)境地球化學。E-mail: tangxuan07@sina.com *通信作者。

2015-08-21

引用格式：唐翾, 段丹丹, 黃文, 冉勇. 珠江下游不同水體中金屬元素在顆粒相和膠體相中的分布和分配[J]. 生態(tài)環(huán)境學報, 2015, 24(12): 2017-2021.