郭國超

(中國上海華虹宏力半導(dǎo)體制造有限公司,上海 201203)

浮柵氧化層前清洗金屬污染的分析及改善方法

郭國超

(中國上海華虹宏力半導(dǎo)體制造有限公司,上海 201203)

浮柵氧化層前清洗工藝是降低硅晶片表面的金屬污染,改善器件漏電,提高產(chǎn)品可靠性的關(guān)鍵步驟。在實(shí)際應(yīng)用中,隨著對產(chǎn)品可靠性的要求不斷提高,利用傳統(tǒng)方法來優(yōu)化化學(xué)清洗溶液的參數(shù)很難滿足器件對金屬污染的要求。通過對超純水沖洗過程中金屬污染產(chǎn)生的機(jī)制理論分析,找出了影響金屬污染的關(guān)鍵因素。實(shí)驗(yàn)中,利用稀釋的HF清洗,改變硅晶片表面的化學(xué)鍵,改善硅晶片表面的金屬污染,以提高少數(shù)載流子壽命。

超純水沖洗 金屬污染 少數(shù)載流子壽命 邊界層

1 引言

閃存存儲器(Flash Memory)是一種長壽命的非易失性存儲器，廣泛應(yīng)用于電子移動設(shè)備中。閃存存儲器在讀寫數(shù)據(jù)時，電流穿過浮置柵極與硅基襯底之間的絕緣氧化層(浮柵氧化層)，對浮置柵極進(jìn)行充電(寫數(shù)據(jù))或放電(擦除數(shù)據(jù))。在實(shí)際應(yīng)用中，閃存存儲器件必須能保證進(jìn)行高達(dá)10萬個讀寫周期，才能滿足終端產(chǎn)品的使用壽命。因此，浮柵氧化層的質(zhì)量對器件的可靠性非常關(guān)鍵。

圖1 MCLT實(shí)驗(yàn)流程Fig1 the flow chart for MCLT test

浮柵氧化層的前清洗工藝是保證浮柵氧化層質(zhì)量的關(guān)鍵步驟，其主要作用是清除硅晶片表面的顆粒和金屬污染，并保持硅晶片表面的平整度。通過優(yōu)化前清洗工藝，降低硅晶片表面的金屬污染，對改善器件的漏電，提高器件的可靠性具有重要意義。但是隨著器件尺寸的變小和實(shí)際應(yīng)用中對可靠性要求的不斷提高，優(yōu)化前清洗工藝程式中化學(xué)溶液的參數(shù)已不能滿足器件對金屬污染要求。

圖2 MCLT的分布圖Fig 2 MCLT distribution map

圖3 硅晶片表面水洗邊界層示意圖Fig 3 the diagram UPW boundary layer on the wafer surface

浮柵氧化層前清洗程式按照以下順序依次清洗：(1)稀釋的HF溶液及超純水沖洗；(2)SC1(氨水、雙氧水和超純水的混和溶液)及超純水沖洗；(3)SC2(鹽酸、雙氧水和超純水的混和溶液)及超純水沖洗；(4)超純水沖洗及干燥。其中，HF溶液是除去硅晶片的自然氧化層，SC1溶液為除去硅晶片表面的顆粒，SC2溶液主要是清洗硅晶片的金屬污染。每一種化學(xué)溶液之后都以超純水沖洗結(jié)束。超純水沖洗主要作用是清洗硅晶片表面的反應(yīng)生成物和殘留的化學(xué)藥液。在IC 制造生產(chǎn)工藝中，超純水的金屬含量受到嚴(yán)格控制和監(jiān)控(規(guī)格小于0.1ppb)，但即便如此，硅晶片在超純水沖洗時，會導(dǎo)致硅晶片表面金屬污染的增加[1-2]，其增加量無法通過ICP-MS 直接檢測出來。這些金屬污染會導(dǎo)致監(jiān)控片的少數(shù)載流子壽命 (MCLT)變短，器件的數(shù)據(jù)存儲失效(data retention fail)，良率降低約15%。本文對超純水沖洗過程中發(fā)生金屬污染的擴(kuò)散和吸附過程進(jìn)行了理論分析，并對晶片表面狀態(tài)和超純水流速進(jìn)行了研究和工藝改善，為后續(xù)進(jìn)一步降低硅晶片表面的金屬污染提供了可能和基礎(chǔ)。

表1 MCLT實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table1 MCLT Test Result

2 實(shí)驗(yàn)描述

本實(shí)驗(yàn)步驟包括氧化層的前清洗、氧化層的生長和少數(shù)載流子壽命(MCLT)測試三部分，如圖1所示。

硅晶片氧化前清洗使用DNS FC-821清洗槽，該機(jī)臺一次處理50片硅晶片，硅晶片與硅晶片之間的距離為3.17毫米，浮柵氧化層前清洗程式是按照以下順序依次清洗：(1)稀釋的HF溶液及超純水沖洗；(2)SC1及超純水沖洗；(3)SC2及超純水沖洗；(4)超純水沖洗及干燥。硅晶片氧化前清洗可在3種不同條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)：(1)對照組：超純水沖洗流速為20升／分鐘；(2)低水流速組：超純水沖洗流速減半；(3)HF-last清洗組：當(dāng)硅晶片在干燥槽中干燥前，增加一個步驟——稀釋HF溶液清洗除去化學(xué)氧化層。

硅晶片氧化所用機(jī)臺為TELα-8SE AP爐管，在1050度條件下干氧法生長為225A的氧化層。少數(shù)載流子壽命(MCLT)利用KLA-Tencor Quantox進(jìn)行測試，用來表征硅晶片表面金屬污染程度。

實(shí)驗(yàn)所用為8英寸p型、(100)硅晶片，電阻率8-12Ω·cm，硅晶片實(shí)驗(yàn)所用為SC1、SC2、HF溶液及超純水，經(jīng)過ICP-MS取樣測試金屬含量均小于0.1ppb。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與機(jī)理分析

通過對超純水中清洗程式的測試結(jié)果分析，由表1可見，三組實(shí)驗(yàn)條件中，對照組處理的硅晶片所得到MCLT數(shù)值最低，均勻性最差。這是由于在硅晶片進(jìn)行超純水沖洗時，金屬離子從超純水中向硅晶片表面擴(kuò)散并被硅晶片表面吸附，吸附過程主要通過以下熱力學(xué)原理進(jìn)行。當(dāng)溶液的PH＞3 時，硅晶片表面的Zeta電位為負(fù)值，硅晶片表面在超純水中進(jìn)行以下離子反應(yīng)(超純水PH=7)。

其中，Mn+表示水溶液中的金屬離子，硅晶片表面最外層的Si懸掛鍵總數(shù)量是定值，懸掛鍵以SiO-、SiOH及SiOM(n-1)+的形式存在。

其中，σSi表示硅晶片表面能提供Si懸掛鍵的總數(shù)量，σSiO-表示SiO-鍵的數(shù)量，σSiOH表示SiOH的數(shù)量，σSiOM(n-1)+表示SiOM(n-1)+的數(shù)量。

由公式(1) (2) (3) 可得：

由公式(4)可得：

由公式(5)可知，增加水溶液氫離子的濃度和降低超純水本身金屬含量，能夠減少金屬離子在硅晶片表面的吸附，且在一定條件下，同時降低水溶液的溫度有利于減少金屬離子的吸附。

由表1可知，HF-last清洗程式實(shí)驗(yàn)條件下所得的MCLT數(shù)值最高，均勻性最好。這是由于HF除去化學(xué)氧化層的同時，使硅晶片表面的化學(xué)鍵Si-O鍵也發(fā)生變化，其主要構(gòu)成為H-Si-H 鍵和少量Si-F鍵[3-4]。這些化學(xué)鍵對硅晶片表面進(jìn)行了鈍化處理，短時間內(nèi)能夠防止被氧化，抑制了金屬離子在硅晶片表面的吸附，提高了少數(shù)載流子壽命(MCLT)的壽命。

從MCLT實(shí)驗(yàn)數(shù)值(表1)和分布圖(圖2a)可知，對照組最低的A點(diǎn)區(qū)域MCLT分布在硅晶片下部，位置剛好是接近清洗槽噴水孔進(jìn)水的位置；這是由于在硅晶片進(jìn)行超純水沖洗過程中，水的粘滯性會在硅晶片表面形成邊界層(圖3)，邊界層的厚度可以按下列公式求得[5]。

其中，U0為流體的流速，x為距離平面邊界的長度，v為流體的流動粘滯率。

由此可見，邊界層的厚度與硅晶片表面的位置有關(guān)，位置越接近進(jìn)水口，邊界層的厚度越薄。根據(jù)菲克第一定律如公式(7)，邊界層的厚度會影響金屬離子向硅晶片表面的擴(kuò)散速度，進(jìn)而影響硅晶片表面上金屬污染的程度。

其中，D稱為擴(kuò)散系數(shù)，C為擴(kuò)散物質(zhì)的體積濃度，x為擴(kuò)散距離，dC/dx為濃度梯度，–“ ”號表示擴(kuò)散方向?yàn)闈舛忍荻鹊姆捶较颉?/p>

由公式(7)可知，邊界層越薄，擴(kuò)散距離越近，濃度梯度就越大，金屬離子的擴(kuò)散速度就越快，流入清洗槽中的超純水所含的金屬離子就越容易擴(kuò)散到硅晶片表面，使硅晶片表面液體邊界層中金屬離子濃度升高，該反應(yīng)向吸附方向進(jìn)行，如公式(5)，從而造成硅晶片的金屬含量升高，少數(shù)載流子壽命減短。

由圖2(a)可知，對照組中處于硅晶片邊緣A點(diǎn)區(qū)域的MCLT 最低，B點(diǎn)區(qū)域的MCLT 數(shù)值接近正常值，可以確定B點(diǎn)為少數(shù)載流子壽命從低到正常值的臨界點(diǎn)。其中B點(diǎn)距離硅晶片下部邊緣28厘米，當(dāng)超純水沖洗流速為20升／分鐘時，利用模擬軟件的計(jì)算結(jié)果顯示，B點(diǎn)的超純水流速為0.27米/秒， 在此條件下的邊界層厚度可以按公式(6)計(jì)算：

v為水的流動粘滯率，1.003E-6 m2/s，

x為B點(diǎn)距離硅晶片下部的距離，其距離為28mm，

U0為B點(diǎn)位置超純水的流速，為0.27米/秒。

計(jì)算結(jié)果顯示B點(diǎn)位置的邊界層厚度為1.61毫米。當(dāng)邊界層厚度大于該值時，該區(qū)域的MCLT分布圖顯示少數(shù)載流子壽命較長，均勻性好，少數(shù)載流子壽命維持穩(wěn)定狀態(tài)。這是因?yàn)樵谇逑床壑?，兩片硅晶片之間的距離為3.17毫米，每片硅晶片的正面對著相鄰的另外一片硅晶片的背面，超純水沖洗時，在一片硅晶片的正面形成邊界層的同時， 在相鄰的另外一片硅晶片的背面也會形成邊界層幾乎相等的邊界層。當(dāng)兩片硅晶片的邊界層之和大于兩片硅晶片之間的距離時，新流進(jìn)清洗槽中的超純水就不會從兩片硅晶片之間通過，金屬離子很難擴(kuò)散到硅晶片的表面，沒有足夠金屬離子參與離子吸附反應(yīng)，受到超純水中金屬含量的影響較小，因而硅晶片的金屬含

············量較低，少數(shù)載流子壽命較長。本實(shí)驗(yàn)中，B點(diǎn)位置的正反兩面形成邊界層之和為3.22毫米， 接近兩片硅晶片之間的距離為3.17毫米(誤差范圍在3% 以內(nèi))。所以，在B點(diǎn)位置以上的區(qū)域，少數(shù)載流子壽命較長，均勻性好。

硅晶片邊緣A點(diǎn)區(qū)域，由于距離硅晶片邊緣進(jìn)水口較近(x值較小)，受到硅晶片表面的阻力小，所以超純水的流速也比較快(U0值較大)，造成邊界層的厚度較薄，金屬離子的濃度梯度增大，擴(kuò)散速度加快，金屬污染的程度變大，降低硅晶片少數(shù)載流子壽命。同時，由于在A點(diǎn)區(qū)域附近的邊界層厚度變化較快，金屬污染的程度變化較大，MCLT分布圖也顯示少數(shù)載流子壽命在該區(qū)域內(nèi)呈梯度變化。

低水流速組實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1和圖2(c)所示，相較對照組，低水流速的少數(shù)載流子壽命較高；因?yàn)榈退魉偾逑磿r產(chǎn)生的邊界層厚度較厚，金屬離子的濃度梯度較小，擴(kuò)散速度較慢，硅晶片表面受金屬污染的影響小。

4 結(jié)語

本文分析了硅晶片進(jìn)行超純水沖洗時，金屬污染產(chǎn)生的機(jī)理，根據(jù)理論分析和公式推導(dǎo)，找到減少金屬污染的影響因素。實(shí)驗(yàn)中利用稀釋的HF改變硅晶片表面的化學(xué)鍵，有效抑制了金屬離子吸附反應(yīng)，提高了少數(shù)載流子壽命；分析和計(jì)算了影響擴(kuò)散速度的邊界層厚度，并通過優(yōu)化超純水流速，以延長少數(shù)載流子壽命，提高產(chǎn)品良品率。

[1]I.Lampert and L.Fabry, German patent DE 42 09 865 C2(30 June 94).

[2]L.Fabry, S.Pahlke, L.Kotz, P.Blochl, T.Ehmann and K.Bachmann, Pro.3rd Int’l Symp.On Ultra Clean Proc.Of Silicon Sur., UCPSS’96(Acco, Leuven, 1996), p.163.

[3]J.N.Chazzlviel, F.Ozanam, J.Appl.phys.81.7684(1997).(281).

[4]B.Ren, F.M.Liu, J.Xie, B.W.Mao, Y.B.Zu, Z.Q.Tian, Appl.phys.Lett.72, 933(1990).(281).

[5]L.D Landau and E.M.Livshitz,Fluid Dynamic,孔祥言等譯,高等教育出版社,1990,pp.179-223.