陶阿暉，焦 劍，徐重建

（安徽天潤(rùn)化學(xué)工業(yè)股份有限公司，安徽蚌埠233010）

1 引言

PAM是丙烯酰胺均聚物和各種共聚物的統(tǒng)稱,是重要的水溶性聚合物,廣泛應(yīng)用于采油、化工、造紙、紡織、制糖、醫(yī)藥、環(huán)保、建材、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域并已滲透到人們的日常生活中。然而PAM工業(yè)化生產(chǎn)過程中的產(chǎn)物必然會(huì)殘余部分未反應(yīng)的丙烯酰胺單體，而丙烯酰胺又是致癌物質(zhì)和神經(jīng)致毒劑[1-3]，世界衛(wèi)生組織的《環(huán)境衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)49-丙烯酰胺》對(duì)此作出了嚴(yán)格要求。為了防止丙烯酰胺進(jìn)入環(huán)境，危害人體健康，必須對(duì)PAM中殘留的丙烯酰胺進(jìn)行嚴(yán)格檢測(cè)。目前較為準(zhǔn)確的檢測(cè)方法是高效液相色譜法[4-5]和氣相色譜法[6]，其中高效液相色譜法中樣品的前處理時(shí)間較長(zhǎng)，如果沒有外界條件干預(yù)，浸取時(shí)間通常在24h以上。對(duì)于生產(chǎn)PAM的企業(yè)，使用該方法難以適應(yīng)企業(yè)對(duì)產(chǎn)品快速檢測(cè)、準(zhǔn)確分析的要求。我們?cè)谶M(jìn)一步完善現(xiàn)有分析方法的基礎(chǔ)上，在樣品的前處理階段引入超聲萃取，明顯縮短前處理時(shí)間，同時(shí)在液相色譜的分析中使用含KH2PO4的溶液作為流動(dòng)相，提高色譜出峰的區(qū)分度，為聚丙烯酰胺生產(chǎn)企業(yè)提供一種簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確的測(cè)量丙烯酰胺含量的方法。

2 試驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

安捷倫1120高效液相色譜儀，電子天平，超純水儀，超聲波清洗器。丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)樣品（GR），磷酸（AR），磷酸二氫鉀（AR），甲醇（GR），陰離子、非離子聚丙烯酰胺，天潤(rùn)化工自產(chǎn)。

2.2 溶液的配制

2.2.1 流動(dòng)相

A：10mmol/L的磷酸二氫鉀鹽緩沖溶液，30%的磷酸調(diào)節(jié)pH=3.0，配制成0.5L加入20mL純甲醇，過濾后避光低溫保存。B：純甲醇溶劑。

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

取1g±0.0001g丙烯酰胺，溶于1L容量瓶中。溶劑以水∶甲醇=85∶15（V/V）配制，制備母液1mg/mL。

2.2.3 萃取液的制備

取3g±0.001g聚丙烯酰胺，溶于30mL甲醇∶水=4∶1（V/V）溶劑中，如果聚丙烯酰胺顆粒的粒度太大，可用甲醇∶水=3∶1混合試劑，超聲1h。靜置，傾出上層清液，取10mL，稀釋到100mL（或5mL稀釋到50mL），0.22μm水相濾頭過濾。

2.3 色譜條件

色譜柱：惠杰Sino Chrom ODS-BP C-18反相柱（5μm，4.6mm×200mm，大連依利特公司）；流動(dòng)相 A：10mmol/L KH2PO4溶液（稱取0.6805g KH2PO4溶解到500mL容量瓶中，磷酸調(diào)節(jié)至pH=3.0）；B:甲醇，A∶B（V/V）=85∶15；檢測(cè)波長(zhǎng) 210nm；流速 0.8mL/min；柱溫為室溫；進(jìn)樣量20μL。

3 結(jié)果與討論

3.1 流動(dòng)相的選擇

丙烯酰胺上有酰胺基團(tuán)存在，如果只是以水為流動(dòng)相，該酰胺基團(tuán)會(huì)和色譜柱中的羥基硅膠表面的硅羥基作用，造成色譜峰出現(xiàn)拖尾和保留值不穩(wěn)定的現(xiàn)象。為了有效消除這一影響，在流動(dòng)相中加入KH2PO4的緩沖鹽溶液（起到抑制劑的作用），有助于增加方法的可靠性以及峰形的尖銳性，而且磷酸鹽溶液在紫外區(qū)域幾乎沒有吸收。

對(duì)比不同流動(dòng)相對(duì)高效液相色譜峰的影響，條件一，不加KH2PO4溶液緩沖鹽溶液的流動(dòng)相；條件二，加入流動(dòng)相：A：10mmol/L KH2PO4溶液 （稱取 0.6805g KH2PO4溶解到500mL容量瓶中，磷酸調(diào)節(jié)至pH=3.0）。B：甲醇，A∶B（V/V）=85∶15。發(fā)現(xiàn)后者色譜峰的分離效果更好，未出現(xiàn)峰疊加現(xiàn)象。通過比對(duì)GB/T 22312-2008《塑料聚丙烯酰胺殘留丙烯酰胺含量測(cè)定方法》中的實(shí)驗(yàn)方法所得結(jié)果，充分體現(xiàn)出加入緩沖鹽的優(yōu)勢(shì)。

3.2 外標(biāo)法線性關(guān)系

取1mg/mL的母液，分別稀釋成0.001、0.002、0.005、0.01、0.02、0.05mg/mL，每個(gè)濃度進(jìn)三個(gè)樣取平均值，得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1。

線性擬合 ax+b，a=4.06070e-010，b=-7.80844e-005

相關(guān)系數(shù)R2=0.999982

考查標(biāo)準(zhǔn)曲線的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，見表1。

圖1 校正曲線

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

3.3 聚丙烯酰胺萃取回收率測(cè)定

取已測(cè)定殘留量的聚丙烯酰胺，加入其殘留丙烯酰胺質(zhì)量的50%、100%、150%的標(biāo)準(zhǔn)AM，測(cè)定方法的回收率，結(jié)果見表2。

表2 丙烯酰胺殘留回收率

上述回收率測(cè)定表明，萃取的效果比較完全，可以認(rèn)定采用超聲萃取的方法可以將陰離子和非離子聚丙烯酰胺中的AM單體萃取出來。

3.4 檢測(cè)限的測(cè)定

采用逐級(jí)稀釋的方法，得到最低檢出限濃度0.05μg/mL。

3.5 聚丙烯酰胺殘留單體的測(cè)定

每個(gè)小批號(hào)取1個(gè)樣進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見圖2。測(cè)得丙烯酰胺含量為0.01603mg/mL，代入公式

AM%=（0.01603×30×10/3.0×1000×0.92）×100%=0.1742%

其中AM含量計(jì)算公式：

圖2 陰離子聚丙烯酰胺萃取液色譜圖

式中：C—檢測(cè)的濃度，mg/mL；V—加入萃取劑的體積，mL；a—稀釋倍數(shù)；m—稱取 PAM的質(zhì)量，g；n—固含量（一般不計(jì)）。

4 結(jié)論

通過采用超聲萃取和高效液相色譜技術(shù)對(duì)PAM中的丙烯酰胺進(jìn)行檢測(cè)，可以明顯縮短檢測(cè)時(shí)間，同時(shí)具有操作簡(jiǎn)單，提高分析結(jié)果重現(xiàn)性，有利于對(duì)樣品的快速檢測(cè)，具有靈敏度高，檢測(cè)限低的特點(diǎn)。

[1]高景恒，鄭剛，王忠媛.關(guān)于丙烯酰胺毒性的研究及相關(guān)規(guī)定（文獻(xiàn)復(fù)習(xí)）[J].實(shí)用美容整形外科雜志，2002，13（3）：148-152.

[2]劉紅河，陳春曉，柳其芳，等.食品中致癌物丙烯酰胺的固相萃取-高效液相色譜聯(lián)用測(cè)定方法[J].職業(yè)與健康，2004，20（10）：5-7.

[3]趙丹宇，鄭云雁.丙烯酰胺的安全性及國(guó)際組織的評(píng)價(jià)[J].中國(guó)食品衛(wèi)生雜志，2002，14（5）：76-77.

[4]唐婷，楊天鵬.高效液相色譜法測(cè)定奧美定中丙烯酰胺的含量[J].杭州醫(yī)學(xué)高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2004，25（2）：7-9.

[5]江霜英，高廷耀.高效液相色譜法測(cè)定聚丙烯酰胺中的單體[J].同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2000，28（2）：106-108.

[6]雷霖，徐菲，劉麗.氣相色譜檢測(cè)PAM單體丙烯酰胺含量新方法[J].工業(yè)用水與廢水，2009，40（6）：57-59.□