姚志浩， 董建新， 張麥倉，陳 昊，于秋穎

（1.北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；2.北京航空材料研究院，北京100095 ）

0 引 言

鎳基鑄造高溫合金具有優(yōu)良的高溫性能和成形性能，廣泛用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)葉片，可顯著提高發(fā)動(dòng)機(jī)的耐高溫性能和發(fā)動(dòng)機(jī)功率，對航空工業(yè)產(chǎn)品的更新?lián)Q代具有重要的意義[1-3]。DD407合金是我國研制的第一代單晶高溫合金，它使渦輪的進(jìn)口溫度得到很大提高，適合于制作服役溫度在1 050℃以下的渦輪葉片；K480鑄造多晶高溫合金具有中等水平的強(qiáng)度、良好的組織穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐熱腐蝕性能，比性能水平相當(dāng)?shù)耐惡辖鸪杀镜?，適合于制作950℃以下的航空發(fā)動(dòng)機(jī)和海洋環(huán)境中工作的燃?xì)廨啓C(jī)渦輪葉片等。

航空發(fā)動(dòng)機(jī)用葉片在工作中需長期承受高溫、應(yīng)力、腐蝕等作用，工作狀態(tài)多為疲勞蠕變交互作用，合金組織的穩(wěn)定性就顯得尤其重要，它關(guān)系到葉片的使用壽命和使用安全，因此越來越受到重視。目前關(guān)于鎳基高溫合金的研究主要集中在組織控制、長期在近服役條件下使用后組織的變化規(guī)律及其對合金性能的影響等方面[4-8]。

由于鎳基鑄造高溫合金的顯微組織基本上由基體γ相和立方結(jié)構(gòu)的γ′沉淀相組成，γ′相均勻鑲嵌在γ基體上，是重要的強(qiáng)化相，γ′相的變化將直接影響合金性能。合金的性能主要由以下因素決定：γ′相的形狀、尺寸、體積分?jǐn)?shù)以及分布狀態(tài)；γ/γ′相界面的微觀結(jié)構(gòu)、彈性模量差以及晶格錯(cuò)配度；第三種溶質(zhì)元素雜質(zhì)的影響，即沉淀強(qiáng)化和固溶強(qiáng)化機(jī)制[9-14]。鎳基高溫合金具有多組元，各元素之間的交互作用錯(cuò)綜復(fù)雜，所以，合金成分、工藝的改變均會(huì)影響合金中γ′相的析出與演化。因此，作者選取了國內(nèi)應(yīng)用最為廣泛的鑄造高溫合金K480以及第一代單晶高溫合金DD407兩種合金為研究對象，在870℃下長期時(shí)效3 000 h，研究長期時(shí)效過程中γ′相形貌的演化規(guī)律，探討了γ′的穩(wěn)定性和粗化機(jī)制，為這兩種合金長期時(shí)效組織控制提供參考。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料K480合金和DD407合金的化學(xué)成分如表1所示。K480合金經(jīng)真空感應(yīng)熔煉鑄造成試棒，試棒經(jīng)線切割制成10 mm × 10 mm×8 mm的試樣。DD407合金經(jīng)過真空感應(yīng)熔煉，然后在高溫梯度定向凝固爐中，采用螺旋選晶法將母合金制成<001>取向Φ10 mm的單晶試棒，再線切割制成Φ10 mm×8 mm的試樣。然后對K480合金鑄態(tài)試樣和DD407合金進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)熱處理：1 305℃保溫3 h空冷至1 080℃，在該溫度下保溫6 h后空冷至870℃，繼續(xù)保溫20 h后空冷至室溫。經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)熱處理后試樣（其顯微組織如圖1所示）在箱式電阻加熱爐中進(jìn)行100～3 000 h的長期時(shí)效，時(shí)效溫度為870℃。

表1 試驗(yàn)合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 Chemical compositions of tested alloys （mass） %

圖1 標(biāo)準(zhǔn)熱處理后K480及DD407合金的SEM形貌Fig.1 SEM morphology of K480 alloy(a) and(b) DD407 alloy after standard heat treatment

在LEICA MPS30型光學(xué)顯微鏡（低倍），S250MK3型和LEO-1450型掃描電鏡（高倍）上對合金的顯微組織進(jìn)行觀察，并利用圖像分析軟件Image-tool測量γ′沉淀相的平均尺寸和體積分?jǐn)?shù)。光學(xué)顯微鏡試樣經(jīng)預(yù)磨拋光后用腐蝕溶液（80 mL H3PO4+10 mL H2O）進(jìn)行電解腐蝕，電壓3 V，時(shí)間約3 s。掃描電鏡試樣經(jīng)拋光后在體積分?jǐn)?shù)20%硫酸和80%甲醇溶液中電解拋光，電壓為20 V，時(shí)間約10 s，最后在150 mL H3PO4+10 mL H2SO4+15 g CrO3溶液中電解腐蝕，電壓約3 V，時(shí)間約3 s。熱力學(xué)計(jì)算使用Thermo-Calc計(jì)算軟件與相應(yīng)的鎳基數(shù)據(jù)庫。利用系統(tǒng)中各相的熱力學(xué)特征函數(shù)，將相圖和各種熱力學(xué)數(shù)據(jù)聯(lián)系起來，給出各平衡相的析出規(guī)律。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 合金平衡相析出規(guī)律

通過熱力學(xué)計(jì)算獲得K480及DD407合金初熔點(diǎn)、終熔點(diǎn)、各析出相的開始析出溫度及合金凝固溫度范圍，結(jié)果如表2所示。

表2 試驗(yàn)合金的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果Tab.2 Results of thermodynamic calculation for test alloys

從圖2可見，兩種試驗(yàn)合金平衡析出相大致相同，主要有γ、γ′、σ和μ相。在K480合金中，由于加入了少量的碳元素，還有碳化物相存在，并且碳化物從1 020℃開始析出，理論最大析出量為2%。γ′相作為合金的強(qiáng)化相，其析出量最大，在K480合金中γ′相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54%，DD407合金中γ′相質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到80%以上。對比兩種合金固、液兩相共存的溫度區(qū)間可知，兩種K480和DD407合金的凝固溫度范圍分別為158，30℃，在同樣的冷速下，凝固溫度范圍越小，產(chǎn)生的成分偏析就越小。

圖2 K480及DD407合金的平衡相圖Fig.2 The equilibrium phase diagram of K480 alloy(a)and DD407 alloy(b)

2.2 K480合金長期時(shí)效過程中γ′相的穩(wěn)定性

2.2.1 時(shí)效時(shí)間對γ′相的影響

由圖3可以看出，在870℃的時(shí)效過程中，由于合金元素?cái)U(kuò)散速率較慢，界面能降低幅度不大，因此γ′相長大速率也比較慢。時(shí)效3 000 h后K480合金的γ′相尺寸比時(shí)效100 h后的略有增大，一些尺寸較小的γ′相先球化，然后慢慢溶解直至消失。隨著時(shí)效時(shí)間的延長，K480合金γ′相尺寸長大不明顯，體積分?jǐn)?shù)基本保持不變。

圖3 K480合金經(jīng)870℃時(shí)效不同時(shí)間后的γ′相形貌Fig.3 Morphology of γ′ phase in K480 alloy after ageing at 870℃for 100 h(a) and 3000 h(b)

2.2.2 時(shí)效時(shí)間對晶界的影響

由圖4可以看出，隨著時(shí)效時(shí)間的延長，合金中晶界的寬度逐漸變大；時(shí)效初期，晶界上的碳化物顆粒很小，并且分散分布，500 h后碳化物顆粒增大，但仍然是分散分布在晶界上，1 500 h后碳化物開始聚集，2 500 h后碳化物已連續(xù)分布在晶界上，呈現(xiàn)鏈狀，3 000 h后碳化物成膜。

2.3 DD407合金長期時(shí)效過程中γ′相的穩(wěn)定性

單晶合金的穩(wěn)定性包括是否出現(xiàn)TCP相及γ′相的演化規(guī)律。試驗(yàn)所有金相檢查中均未發(fā)現(xiàn)TCP有害相，因此對于 DD407單晶合金，在試驗(yàn)范圍內(nèi)其組織穩(wěn)定性問題只涉及γ′相的穩(wěn)定性。由圖5可知， DD407合金在870℃長期時(shí)效后γ′相發(fā)生了明顯的粗化現(xiàn)象。隨著時(shí)效時(shí)間的延長，γ′相平均尺寸增大，1 000 h以前，γ′相基本呈立方體形態(tài)分布，1 500 h以后，γ′相形貌也趨于退化的立方體形貌，但并沒有明顯的形筏，2 500 h以后，γ′相不僅發(fā)生粗化，而且進(jìn)行連接、合并，形成不規(guī)則形態(tài)γ′，如U形，L形等。

由圖6可見，在時(shí)效初期DD407合金中γ′相長大速率較大，隨著時(shí)效時(shí)間的延長，γ′相長大速率逐漸減小。

DD407合金在長期時(shí)效過程中，γ′相的定向粗化與彈性應(yīng)變能和界面能有關(guān)。DD407合金在

時(shí)效初期，γ′相與基體為共格關(guān)系，彈性應(yīng)變能較?。浑S著時(shí)效時(shí)間的延長，γ′相開始長大，當(dāng)γ′相尺寸較大時(shí)，與基體的共格關(guān)系遭到破壞，彈性應(yīng)變能增加，在界面處存在較大的彈性應(yīng)力梯度。在870℃經(jīng)過1 000 h時(shí)效后DD407合金中有小γ′相溶解，大γ′相長大的趨勢，且γ′相之間間距增大，相鄰γ′相之間不容易連結(jié)，合金在各個(gè)方向生長速率是一樣的。因此，在1 000 h前γ′相能夠保持較好的立方度，僅尺寸增大。時(shí)效1 000 h以后，γ′相繼續(xù)長大，當(dāng)γ′相尺寸較大時(shí)，γ′相之間間距變小，相鄰γ′相很容易相互連結(jié)繼續(xù)長大。當(dāng)相鄰的γ′相互相連結(jié)形成一個(gè)大的γ′相后，界面能降低，使總自由能減小，可見，相鄰γ′相連結(jié)長大的過程是自發(fā)過程。

圖4 K480合金長期時(shí)效過程中晶界的演化Fig.4 The evolution of grain boundary in K480 alloy in long time ageing

圖5 DD407合金經(jīng)870℃時(shí)效不同時(shí)間后γ′相的形貌Fig.5 Morphology of γ′ phase in DD407 alloy after ageing at 870℃ for different times

圖6 DD407合金870℃時(shí)效過程中γ′相尺寸隨時(shí)效時(shí)間的變化曲線Fig.6 Variation of size of γ′ phase with ageing time for DD407 alloy during ageing at 870℃

2.4 討論與分析

一般情況下，高溫合金在長期時(shí)效過程中，γ′相的定向粗化與彈性應(yīng)變能和界面能有關(guān)。時(shí)效初期，γ′相與γ基體保持共格關(guān)系，所以γ'與γ兩相共格界面存在彈性應(yīng)力梯度，彈性應(yīng)變能較大，界面能較小。隨著時(shí)效時(shí)間的延長，γ′相按照Ostwald熟化的方式開始長大，大的γ′相長大，小的γ′相溶解。當(dāng)γ'尺寸較大時(shí)，在γ/γ'兩相界面出現(xiàn)位錯(cuò)網(wǎng)，位錯(cuò)網(wǎng)的形成協(xié)調(diào)了γ/γ'兩相的錯(cuò)配應(yīng)力，改變了原γ'存在的彈性應(yīng)力場。沿γ′相中心至邊緣，彈性應(yīng)力梯度消失，共格彈性應(yīng)變僅存在于兩相界面位錯(cuò)網(wǎng)之間的局部區(qū)域，彈性應(yīng)變梯度驅(qū)使合金元素定向擴(kuò)散的作用減弱，界面能的降低是γ′相長大的唯一動(dòng)力，γ/γ′相界面積減小，界面能降低，使得γ′相不斷長大。

鎳基高溫合金具有較好的力學(xué)性能得益于γ'析出相，析出相的體積分?jǐn)?shù)、尺寸、形狀和分布影響著合金的性能[15]。強(qiáng)化相長大有兩種機(jī)制：一種為擴(kuò)散過程控制的長大機(jī)制，可以用三次方定律來描述；另外一種為界面反應(yīng)控制的長大過程，用二次方定律來描述。目前普遍認(rèn)為，長期時(shí)效過程中，γ′相的粗化遵循Ostwald熟化理論[5]。γ′相長大受擴(kuò)散控制，其長大規(guī)律遵循LSW粗化理論。對于兩種試驗(yàn)合金，可以用γ′相的平均尺寸r來確定其長大機(jī)制。繪制K480及DD407合金長期時(shí)效過程中強(qiáng)化相平均尺寸r2和r3與時(shí)效時(shí)間t的關(guān)系，并且對各數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合，如圖7所示。

圖7 試驗(yàn)合金γ′相平均尺寸r與時(shí)間的關(guān)系Fig.7 The relationship between average size of γ′ phase and time for test alloys:(a) r2vs time and(b) r3vs time

對時(shí)間和合金γ′相長大尺寸關(guān)系進(jìn)行擬合，獲得擬合系數(shù)R2列于表3。在870℃×3 000 h的時(shí)效過程中，K480合金γ′相長大符合二次方定律，而DD407合金γ′相長大符合三次方定律。因此，在該時(shí)效過程中，K480合金γ′相長大是界面控制起主導(dǎo)作用，而DD407合金γ′相的長大是擴(kuò)散控制起主導(dǎo)作用。

表3 試驗(yàn)合金γ′相兩種長大機(jī)制的擬合系數(shù)R2Tab.3 Fitting coefficient R2for two growth mechanism of γ′ phase in test alloys

3 結(jié) 論

（1）K480合金和DD407合金在870℃經(jīng)過3 000 h長期時(shí)效后組織中均無TCP相析出，γ′相發(fā)生輕微粗化現(xiàn)象，其中DD407合金中γ′相長大趨勢大于K480合金的，合金組織穩(wěn)定性良好。

（2）隨著時(shí)效時(shí)間的延長，K480合金中晶界逐漸變寬，晶界碳化物尺寸由小變大，分布狀態(tài)由分散到聚集，最終連結(jié)成鏈狀，并有成膜趨勢。

（3）長期時(shí)效過程中，K480合金γ′相的長大符合二次方定律，界面控制起主導(dǎo)作用；DD407合金γ′相的長大更符合三次方定律，擴(kuò)散控制起主導(dǎo)作用。

[1]胡壯麒，劉麗榮，金濤，等.鎳基單晶高溫合金的發(fā)展[J].航空發(fā)動(dòng)機(jī)，2005，31(3)：1-7.

[2]謝錫善，我國高溫材料的應(yīng)用和發(fā)展[J].機(jī)械工程材料，2004，28(1)：2-11.

[3]NATHAL M V，MACKAY R A，MINER R V.Influence of precipitate morphology on intermediate temperature creep properties of a nickel-base superalloy single crystal[J].Metallurgical and Materials Transaction：A，1989，20(1)：133-141.

[4]于秋穎，張麥倉，董建新，等.難變形鎳基高溫合金GH710的高溫變形特性[J].機(jī)械工程材料，2012，36(12)：62-72.

[5]姚志浩，董建新，陳旭，等.GH738高溫合金長期時(shí)效過程中γ′相演變規(guī)律[J].材料熱處理學(xué)報(bào)，2013，34(1)：31-37.

[6]MUKHERJI D，ROSLER J.Effect of the γ′ volume fraction on the creep strength of Ni-base superalloys[J].Zeitschrift Fur Metallkunde，1994(5)：478-484.

[7]FOOTNER P K，RIHARDS B P.Long term growth of superalloy γ′ particles[J].Journal of Materials Science，1982，17：2141-2153.

[8]GES A，F(xiàn)ORNARO O，PALACIO H.Long term coarsening of γ′ precipitates in a Ni-base superalloy[J].Journal of Materials Science，1997，32：3687-3691.

[9]BALIKCI E，RAMAN A，MIRSHAMS R A.Influence of various heat treatments on the microstructure of polycrystalline IN738LC[J].Metallurgical and Materials Transaction，1997，28：1993-2003.

[10]BALIKCI E，RAMAN A.Characteristics of the γ′precipitates at high temperatures in Ni-base polycrystalline superalloy IN738LC[J].Journal of Materials Science，2000，35(14)：3593-3597.

[11]BALDAN A.Progress in Ostwald ripening theories and their applications to the γ′ precipitates in nickel-base superalloys[J].Journal of Materials Science，2002，37(12)：2379-2405.

[12]MACKAY R A，EBERT L J.The development of γ-γ′lamellar structures in a nickel-base superalloy during elevated temperature mechanical testing[J].Metallurgical and Materials Transaction：A，1985，16(11)：1969-1982.

[13]MALOW T，ZHU Jia-wei，WAHI R P.Influence of heat treatment on the microstructure of the single-crystal nickel-base superalloy SC16[J].Journal of Metallurgical Engineering，1994，85(1)：9-19.

[14]SOUCAIL M，BIENVENU Y.Dissolution of the γ′ in a nickel base superalloy at equilibrium and under rapid heating[J].Materials Science and Engineering：A，1996，220：215-222.

[15]YAO Z H，ZHANG M C，DONG J X.Stress rupture fracture model and microstructure evolution for waspaloy[J]，Metallurgical and Materials Transactions：A，2013，44(7)：3084-3098.