蔡航偉，高 原，馬志康，王成磊

（桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，桂林541004）

0 引 言

輝光等離子滲金屬技術(shù)是一種熱擴(kuò)滲技術(shù)，與其它滲金屬技術(shù)相比，具有滲速快、滲層成分易于控制、滲層與基體結(jié)合強(qiáng)度高、節(jié)約合金元素、成本低、容易實(shí)現(xiàn)多元共滲、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)［1-3］，該技術(shù)利用輝光放電所產(chǎn)生的高能氬離子轟擊源極材料，在材料表面產(chǎn)生高密度位錯(cuò)和空穴，形成合金元素?cái)U(kuò)散通道，從而使合金元素的擴(kuò)散激活能降低，擴(kuò)散速度加快［4-5］。徐重等［6］認(rèn)為等離子轟擊會(huì)在材料表面產(chǎn)生高密度缺陷而促進(jìn)擴(kuò)散。李忠厚等［7］分析了高空位濃度和高空位濃度梯度對(duì)金屬原子擴(kuò)散的影響，并認(rèn)為空位濃度與空位濃度梯度是決定雙輝等離子滲金屬擴(kuò)散系數(shù)高的關(guān)鍵；此外，他們還認(rèn)為擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力來(lái)源于較高的濃度梯度，在熱運(yùn)動(dòng)的作用下，原子從高濃度處向低濃度處遷移，沿?cái)U(kuò)散方向各處的濃度隨著滲層深度和時(shí)間的變化而變化；這個(gè)過(guò)程符合菲克第二定律，因而原子的擴(kuò)散速度隨滲入元素在材料表面的濃度、沿滲層深度的濃度梯度和擴(kuò)散系數(shù)的增加而增大。在此基礎(chǔ)上，作者從擴(kuò)散規(guī)律及離子轟擊的能量轉(zhuǎn)換等事實(shí)出發(fā)，采用雙輝等離子滲金屬技術(shù)在奧氏體不銹鋼表面制備了滲鋯合金層，將試驗(yàn)結(jié)果與基礎(chǔ)數(shù)據(jù)結(jié)合，計(jì)算出試樣由表及里產(chǎn)生的空位濃度與擴(kuò)散激活能，研究了滲鋯的動(dòng)力學(xué)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

雙輝等離子滲鋯所用的源極為鋯板，其幾何尺寸為100mm×50mm×5mm，純度為99.99%，試驗(yàn)前將源極打磨清理干凈。滲鋯的基材為0Cr18Ni9Ti奧氏體不銹鋼，其尺寸為35mm×10mm×3mm，化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）為17.00～19.00Cr，≤0.07C，8.00～11.00Ni，0.05～0.07 Ti，≤2.00Mn，≤1.00Si，≤0.035P，≤0.030S，余Fe。滲鋯裝爐前，需將試樣依次經(jīng)不同型號(hào)的水砂紙打磨，并用拋光機(jī)拋光，然后再用超聲波清洗干凈并烘干。

采用DGLT-15型多功能離子化學(xué)熱處理爐進(jìn)行滲鋯，極間距25～30mm，氬氣工作氣壓30～35Pa，滲鋯溫度1 060℃，源極與陰極之間的電壓差300V，保溫時(shí)間5h，工作溫度通過(guò)WDL-31型光電溫度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。滲鋯后，試樣隨爐緩冷至室溫。

采用Carl Zeiss Axio Scope A1型光學(xué)顯微鏡觀察滲鋯合金層的顯微組織（在鑲樣機(jī)上用樹脂鑲嵌法鑲好試樣，再依次用 400＃，800＃，1000＃，1500＃，2000＃水砂紙打磨，然后在拋光機(jī)上用三氧化二鉻拋光液拋光，再將拋光后的試樣用由Cu-SO4、HCl、H2O按體積比為1∶5∶5配制的溶液在室溫下進(jìn)行腐蝕，最后用清水沖洗干凈并吹干）；用JEOL／JSM-5610LV型掃描電鏡及其附帶的能譜儀觀察碳化物的形貌并分析滲鋯合金層的成分。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 擴(kuò)散系數(shù)及擴(kuò)散激活能

由圖1和圖2可知，滲鋯合金層的橫截面組織為柱狀晶，且與基體間有一明顯的界面，滲鋯合金層的表面致密、分布連續(xù)、無(wú)裂紋。由圖3可知，滲鋯處理后在不銹鋼表面形成了由ZrC和ZrFe2組成的改性層。從圖4可以看出，滲鋯合金層表面的鋯元素含量最高，隨著距表面距離增加，鋯含量逐漸減少，呈梯度分布，這說(shuō)明滲鋯合金層與基體呈良好的冶金結(jié)合。

利用最小二乘法，用Matlab軟件對(duì)圖4中的曲線進(jìn)行擬合可以得到式（1）所示的擬合方程。

w＝f（x）＝35.832 35-3.469 45×10-18x-0.010 64x2（1）

式中：w為鋯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；x為距滲鋯合金層表面的距離。

圖1 滲鋯合金層的橫截面顯微組織Fig.1 Microstructure of Zr-alloyed layer′s cross-section

圖2 滲鋯合金層的表面形貌Fig.2 Surface morphology of Zr-alloyed layer

圖3 滲鋯合金層的XRD譜Fig.3 XRD pattern of Zr-alloyed layer

圖4 滲鋯合金層中鋯含量的分布曲線Fig.4 Zr distribution curve in Zr-alloyed layer

在等溫?cái)U(kuò)散過(guò)程中，擴(kuò)散系數(shù)D是濃度的函數(shù)，根據(jù)菲克擴(kuò)散第二定律：

式中：t為擴(kuò)散時(shí)間；c為鋯的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。

將式（1）代入式（3），可得：

式（3）所示的積分為定積分，所以定積分從0到w1在式（3）中的第二個(gè)定積分里變?yōu)閺?8.032到又因?yàn)閠＝5h＝180 00s，故而可以得到式（6）。

將x的值代入式（6）逐一計(jì)算可得出滲鋯合金層中不同位置處鋯的擴(kuò)散系數(shù)D，結(jié)果如表1所示。

晶體中的原子進(jìn)行擴(kuò)散時(shí)無(wú)論是按何種機(jī)制進(jìn)行，都首先要獲得克服能壘所需的額外的能量，才可以從一個(gè)平衡位置順利地躍遷到另一個(gè)平衡位置，這部分能量統(tǒng)稱為擴(kuò)散激活能。擴(kuò)散激活能越大，擴(kuò)散越困難；反之，越容易。

在一般滲金屬方法中，鋯在γ-Fe中的擴(kuò)散常數(shù)公式見(jiàn)式（7）［8］。

D0＝3.5×10-6·exp［-387 000／（RT）］ （7）

本試驗(yàn)中的滲鋯溫度為1 060℃（1 333K），而R＝8.314J·mol-1·K-1，從而可計(jì)算出D0＝2.391 25×10-21m2·s-1。由 Arrhenius公式可得到：

因在同一擴(kuò)散體系中，D0不變，將表1中D代入式（3）可求出滲鋯合金層中不同位置處鋯的擴(kuò)散激活能，如表1所示。

從表1中可以看出，隨著距滲鋯合金層表面距離增大，鋯元素含量呈梯度遞減，鋯的擴(kuò)散系數(shù)D逐漸減小，而擴(kuò)散激活能Q則逐漸增大。這是因?yàn)?，表面離子轟擊造成的缺陷與空位較多，導(dǎo)致原子容易遷移，而鋯的原子半徑較大，向內(nèi)擴(kuò)散時(shí)必須有相應(yīng)的空位“接應(yīng)”進(jìn)行換位，顯然，空位越多，換位越容易，向內(nèi)擴(kuò)散的阻力就越小，也就是擴(kuò)散激活能越??；隨著擴(kuò)散距離增大，空位數(shù)量減少，鋯原子的擴(kuò)散激活能越來(lái)越大，因此擴(kuò)散系數(shù)越來(lái)越小，擴(kuò)散越來(lái)越困難，合金元素含量越少。而基材內(nèi)的空位密度將會(huì)在表面和次內(nèi)層呈現(xiàn)梯度分布的狀態(tài)。從理論上分析，空位是熱力學(xué)上的平衡現(xiàn)象，也即其隨著溫度的變化而變化，在某一溫度下，它是一個(gè)常數(shù)。這就是說(shuō)理論上除了其它因素的影響，擴(kuò)散激活能在各個(gè)位置上應(yīng)該是一個(gè)常數(shù)。顯然，這里受到了離子轟擊的作用，因?yàn)樵诘入x子處理過(guò)程中，離子對(duì)表面的轟擊作用可促進(jìn)活性粒子擴(kuò)散，這是等離子滲金屬的一大優(yōu)點(diǎn)。

表1 距滲鋯合金層表面x處鋯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、擴(kuò)散系數(shù)D及擴(kuò)散激活能QTab.1 Mass fraction，diffusion coefficient and diffusion activation energy of Zr element at a certain distance xfrom Zr-alloyed layer

2.2 空位密度

2.2.1 普通方法滲金屬的空位密度

空位的點(diǎn)陣位置的分?jǐn)?shù)，即空位密度Cv的計(jì)算公式［9］為：

式中：Nv為溫度T下的空位數(shù)量；NT為溫度T下的點(diǎn)陣位置總數(shù)（等于空位數(shù)與原子數(shù)之和）；Qfv為空位形成的激活能；R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。

在普通的滲金屬技術(shù)中，即在沒(méi)有外加電場(chǎng)、磁場(chǎng)等條件的常規(guī)固體、液體、氣體法滲金屬技術(shù)中，鐵的空位形成能為105kJ·mol-1［10］，則由式（9）可計(jì)算出1 333K時(shí)鐵基體內(nèi)的空位密度為7.68×10-5cm-2。即在普 通滲金 屬技術(shù)中，在1 060℃下，每100 000個(gè)點(diǎn)陣位置中有7.68個(gè)空位。γ-Fe的晶格常數(shù)為0.364 8nm個(gè)，每平方厘米內(nèi)表層點(diǎn)陣位置的數(shù)量NT為7.5×1014，則表層每平方厘米的空位數(shù)量Nv為5.8×1010個(gè)。

2.2.2 離子轟擊下的空位密度

帶電粒子在放電空間形成的電場(chǎng)中處于不斷的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，其運(yùn)動(dòng)的基本形式為無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)、沿電場(chǎng)方向的遷移運(yùn)動(dòng)和沿帶電粒子濃度梯度遞減方向的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。正是這些運(yùn)動(dòng)引起了放電，出現(xiàn)放電電流。在電場(chǎng)很弱、氣壓較高時(shí)，帶電粒子處于熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。從氣體運(yùn)動(dòng)論可得到氣體分子自由程λ的計(jì)算公式［11］見(jiàn)式（10）。

式中：K 為波爾茲曼常數(shù)，1.38×10-23J·K-1；p為氣壓；d為分子的有效直徑；r為分子的有效半徑。

在試驗(yàn)中，p＝35Pa，T＝1 333K，r＝1.92×10-10m，由式（10）可得氬原子的平均自由程λ為6.82×10-4m。

處于正常輝光放電狀態(tài)下的陰級(jí)位降區(qū)的長(zhǎng)度為dK，當(dāng)材料與氣體種類不變時(shí)，它只和氣體壓力成反比。但在異常輝光放電時(shí)，dK的大小不僅與氣壓有關(guān)，也與電流密度有關(guān)，如式［11］所示。

式中：i為電流密度；a，b為常數(shù)。

在低真空放電條件下，轟擊陰極表面的離子的平均能量［16］可表達(dá)為：

E＝2λVc／dk（12）

式中：λ為離子的平均自由程；Vc為陰極電位降，近似為放電電壓。

據(jù)資料介紹，在1 060℃時(shí)，dK的數(shù)量級(jí)為10-1［13］，根據(jù)試驗(yàn)測(cè)定，取dK為5mm。電位降Vc為850V，將電路電阻損失等因素計(jì)算在內(nèi)，則實(shí)際上陰極位降區(qū)上分布的電壓約為電源電壓的80%，代入式（12）可得E 為185.5eV。

1個(gè)能量為100eV的氬離子轟擊鐵時(shí)，鐵在氬氣中的濺射閥值為20eV，濺射率為0.2［13-14］。故1個(gè)氬離子轟擊源極表面可濺射出的鐵原子個(gè)數(shù)N1為1.9個(gè)。

據(jù)資料介紹，在本試驗(yàn)條件下轟擊陰極的正離子密度為1.55×（1012～1013）cm-2·s-1［13］，假設(shè)每個(gè)離子將能量全部輸送給陰極，則每秒鐘在每平方厘米的材料表面將產(chǎn)生空位的個(gè)數(shù)N2＝1.55×（1012～1013）×1.9＝2.945×（1012～1013）。

通過(guò)離子轟擊，材料表面的空位數(shù)量顯著增多，大大超過(guò)了熱平衡時(shí)的空位濃度，因此離子轟擊產(chǎn)生的空位基本上可以用來(lái)表示離子轟擊條件下的真實(shí)空位數(shù)。

由以上可見(jiàn)，與普通方法滲鋯相比，在同樣的溫度下采用雙輝等離子技術(shù)滲鋯時(shí)，空位數(shù)量提高了1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，這是由以下原因造成的［1，15-16］。

第一，普通方法滲鋯時(shí)，金屬表層中的平衡空位密度在一定程度上是有限的，而采用等離子技術(shù)滲鋯時(shí)，在外加電壓的作用下，大量的高能Ar＋粒子不斷轟擊試樣表面，清除表面存在的氧化物、油垢等，使鋯元素直接與新鮮的金屬表面接觸，活化試樣表面，增強(qiáng)表面對(duì)鋯元素的吸附能力，使表面保持較高的鋯濃度。

第二，離子轟擊顯著增加了金屬表面的空位數(shù)量，并大大超過(guò)了平衡空位濃度，且輝光放電可產(chǎn)生較強(qiáng)的紫外輻射，使試樣表面的缺陷數(shù)量增多，在缺陷處原子的濃度和能量較高，那些具有較高表面濃度和足夠高活化能的原子擴(kuò)散得較容易。在這樣的條件下，擴(kuò)散過(guò)程實(shí)際上是空位、溶質(zhì)原子及復(fù)合體的一種反應(yīng)擴(kuò)散過(guò)程，空位對(duì)擴(kuò)散產(chǎn)生的影響不可忽略，高能量離子轟擊試樣表面會(huì)產(chǎn)生包含大量過(guò)飽和空位的晶體缺陷層，增加了表面原子的交換幾率，從而可吸收更多的鋯元素，促進(jìn)表面吸附的活性粒子向內(nèi)擴(kuò)散。

第三，空位的形成能由離子轟擊的能量提供，而空位的遷移能取決于擴(kuò)散激活能。如果擴(kuò)散激活能降低，則空位的遷移能降低，擴(kuò)散系數(shù)增大，原子擴(kuò)散速度增加。通過(guò)離子轟，顯著增加了材料表面的空位數(shù)量，而心部的空位數(shù)量近似等于普通滲金屬的空位數(shù)量，則由表及里產(chǎn)生很大的空位濃度梯度，增強(qiáng)擴(kuò)散所需的驅(qū)動(dòng)力，大大降低擴(kuò)散所需的激活能，顯著加速原子的擴(kuò)散過(guò)程，大大提高鋯元素的滲入速率，有效縮短了生產(chǎn)周期。

與常規(guī)的滲金屬工藝相比，在相同的處理溫度下，雙輝等離子滲金屬工藝中合金元素具有較高的等溫?cái)U(kuò)散系數(shù)，最高可以達(dá)到10-8cm2·s-1。因此，它是一種有效的表面合金化方法。

3 結(jié) 論

（1）隨著距滲鋯層表面距離的增加，鋯元素含量呈梯度遞減，鋯的擴(kuò)散系數(shù)逐漸減小，而擴(kuò)散激活能卻逐步增大。

（2）采用雙輝等離子技術(shù)滲鋯時(shí)，滲鋯合金層表層的空位密度為2.945×（1012～1013）cm-2，與相同溫度下采用常規(guī)滲金屬工藝相比，提高了1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。

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