李 瑞，邱顯揚(yáng)，周曉彤

1.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2.廣東工業(yè)技術(shù)研究院稀有金屬分離與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650

自然界中的礦石是礦物的集合體，并且大部分礦物之間緊密共生.由于目的礦物和脈石礦物的溶解，碎礦、磨礦和浮選過(guò)程中的污染以及外部操作加入的金屬離子等原因，礦漿中總會(huì)存在一些難免的金屬離子.這些金屬離子會(huì)吸附在礦物表面，使礦物的可浮性偏離自然可浮性.研究金屬離子在礦物表面的吸附及作用機(jī)理對(duì)調(diào)控這些金屬離子的影響、改善礦物的可浮性、提高浮選指標(biāo)、實(shí)現(xiàn)資源的高效利用，有著重要現(xiàn)實(shí)意義.

1 金屬離子的溶液化學(xué)

在離子捕收劑浮選體系中金屬離子對(duì)礦物的活化或抑制作用，與金屬離子在水溶液中的水解組分或沉淀生成物在礦物表面的吸附有關(guān).因此，研究金屬離子的溶液化學(xué)，得出金屬離子在特定pH溶液中的優(yōu)勢(shì)組分，對(duì)于分析金屬離子在礦物表面的吸附作用機(jī)理是十分必要的.

金屬離子在溶液中發(fā)生水解反應(yīng)，生成多種水解產(chǎn)物，各組分的濃度可通過(guò)溶液平衡關(guān)系求得.

在均相體系中金屬離子的水化平衡［1］如（1）式：

式（1）中βn為積累穩(wěn)定常數(shù).

對(duì)于多相體系：

根據(jù)上述平衡，并參考有關(guān)文獻(xiàn)，可以計(jì)算出一定濃度的金屬離子水解組分濃度與pH值的關(guān)系，從而確定金屬離子各水解組分中優(yōu)勢(shì)組分與pH值的關(guān)系.

2 金屬離子對(duì)捕收劑作用的影響

浮選礦漿中存在著大量的金屬離子，金屬離子對(duì)捕收劑捕收行為的影響主要有以下4個(gè)方面：（1）金屬離子及其水解產(chǎn)物吸附在礦物表面改變礦物表面電性，使礦物表現(xiàn)出親水性，不利于捕收劑的吸附，起抑制作用；（2）金屬離子及其水解產(chǎn)物吸附在礦物表面改變礦物表面電性，成為捕收劑吸附的活性點(diǎn)，促進(jìn)捕收劑的吸附，起活化作用；（3）溶液中過(guò)量的多價(jià)金屬陽(yáng)離子與捕收劑生成難溶沉淀，消耗捕收劑，從而對(duì)礦物浮選產(chǎn)生抑制作用；（4）金屬離子對(duì)捕收劑作用不明顯.

2.1 離子型捕收劑

2.1.1 陽(yáng)離子型捕收劑

陽(yáng)離子型捕收劑是指在水溶液中親水基為陽(yáng)離子的表面活性劑，如第一脂肪胺及其鹽和季銨鹽等.在酸堿度不同的溶液體系中，該類(lèi)捕收劑的水解組分不同.以十二胺［2］為例：

孫傳堯、印萬(wàn)忠［1］認(rèn)為由于金屬離子在礦物表面的吸附，提高了礦物表面的正電性，影響陽(yáng)離子捕收劑的吸附，從而抑制礦物上浮.在其研究用十二胺浮選白云鄂博的霓石時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示Fe3＋和Pb2＋在較小的用量范圍內(nèi)對(duì)霓石表現(xiàn)出強(qiáng)烈的抑制.特別是Fe3＋，在pH＝6條件下，F(xiàn)e3＋含量從0增加到60mg／L，霓石回收率從95%降至0.

周瑜林［3］用季銨鹽123C進(jìn)行一水硬鋁石和高嶺石純礦物的浮選試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)：（1）Na＋，K＋，F(xiàn)e3＋對(duì)兩者的可浮性影響不大.（2）Ca2＋和 Mg2＋對(duì)一水硬鋁石的可浮性影響很小，而對(duì)高嶺土具有一定的活化作用，在堿性范圍內(nèi)可使高嶺土的浮選回收率從40%提高到90%.（3）Al3＋具有兩性，在溶液中會(huì)水解成多種組分，當(dāng)溶液4＜pH＜8時(shí)，Al3＋形成Al（OH）3沉淀吸附高嶺土表面，阻礙123C在高嶺土表面的吸附，高嶺土回收率下降50%左右；pH＞8時(shí)Al3＋主要以Al（OH）4－1吸附于高嶺土表面，根據(jù)靜電作用原理，可利用陽(yáng)離子捕收劑作用來(lái)改善礦物浮選.

王燦霞［4］研究pH對(duì)胺類(lèi)捕收劑反浮選脫硅的影響中發(fā)現(xiàn)：在強(qiáng)酸性條件下，石英表面帶正電，與胺類(lèi)捕收劑電性相斥，不利于捕收劑吸附，石英脫除率低于30%；在弱酸性和弱堿性范圍內(nèi)，胺主要以RNH3＋或RNH2·RNH3＋形式存在，通過(guò)靜電作用胺離子與石英表面的雙電層吸附在一起，此時(shí)石英脫出率達(dá)到45%以上；在強(qiáng)堿性范圍內(nèi)，胺主要以胺分子存在溶液中，與石英作用較弱，石英脫除率低于30%.

在陽(yáng)離子捕收劑浮選體系中，多價(jià)金屬陽(yáng)離子多數(shù)情況下對(duì)礦物的浮選起抑制作用.帶正電的金屬離子及其羥基絡(luò)合物在礦物表面的吸附，提高了礦物表面的電性，而陽(yáng)離子捕收劑靠靜電吸附作用于礦物表面，金屬離子作用過(guò)的礦物表面對(duì)陽(yáng)離子捕收劑產(chǎn)生靜電斥力，不利于陽(yáng)離子捕收劑的吸附，礦物的可浮性降低，起抑制作用；在一定pH值范圍內(nèi)，金屬離子水解產(chǎn)物中以陰離子化合物為優(yōu)勢(shì)組分并吸附于目的礦物表面，根據(jù)靜電作用原理，可促進(jìn)陽(yáng)離子捕收劑在礦物表面吸附，起活化作用.因此，浮選過(guò)程中使用陽(yáng)離子捕收劑應(yīng)該特別注意溶液中金屬離子的干擾.

2.1.2 陰離子型捕收劑

陰離子型捕收劑是指在水溶液中親水基為陰離子的表面活性劑，主要有巰基類(lèi)、硫氧酸類(lèi)和羧基類(lèi)等.以黃藥［2］為例，黃藥在水中的解離如（5）式：

黃原酸是弱酸，易分解，R O CSSH ROH＋CS2.pH愈低，分解愈迅速.為防止黃藥分解失效，常在堿性礦漿中使用.

魏明安和孫傳堯［5］用乙基硫胺脂作捕收劑研究金屬離子對(duì)黃銅礦、方鉛礦浮選的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)：在弱堿性溶液中，Al3＋，F(xiàn)e3＋，F(xiàn)e2＋，Zn2＋等離子與 OH－作用生成氫氧化物沉淀，并在方鉛礦表面發(fā)生化學(xué)吸附，從而使方鉛礦表現(xiàn)出親水性而受到抑制.當(dāng)金屬離子濃度達(dá)到2.5×10－3mol／L時(shí)，方鉛礦的回收率從48%降至5%，降幅達(dá)90%.Cu2＋可起到活化作用，而Ca2＋和Mg2＋基本不起作用.金屬離子對(duì)黃銅礦浮選的影響很小，當(dāng)金屬離子濃度較高時(shí)會(huì)消耗捕收劑而造成假象抑制.Mariana A.dos Santos等［6］研究也發(fā)現(xiàn)Ca2＋和 Mg2＋與磷灰石捕收劑（大豆油和淀粉、氫氧化鈉制成皂類(lèi)捕收劑）因形成沉淀，消耗了捕收劑，從而惡化浮選.

D.Fornasiero等［7］用單礦物試驗(yàn)及動(dòng)電位分析的方法研究了Cu2＋和Ni2＋對(duì)蛇紋石、綠泥石和石英可浮性的影響.在7＜pH＜10條件下，Cu2＋和Ni2＋形成穩(wěn)定的帶正電的氫氧化物沉淀并吸附在礦物表面，從而促進(jìn)黃藥吸附，并形成疏水的黃原酸鹽，活化浮選.不加金屬離子時(shí)蛇紋石、綠泥石和石英的浮選回收率接近于0，加入金屬離子后回收率達(dá)到40%～65%.張國(guó)范等［8］往浮選體系中加入Ca2＋，在堿性條件下活化了鈦輝石的浮選.他們認(rèn)為，在堿性條件下Ca2＋以羧基絡(luò)合物和氫氧化物沉淀形式吸附在鈦輝石表面，使鈦輝石表面油酸根離子的吸附活性點(diǎn)增加，是Ca2＋起活化作用的主要原因.

歐樂(lè)明等［9］通過(guò)浮選試驗(yàn)及ζ電位測(cè)試發(fā)現(xiàn)，以戊基鉀黃藥為捕收劑，Cu2＋，Pb2＋，F(xiàn)e3＋分別在合適的pH范圍內(nèi)可提高石英回收率55%，24%，18%，而Fe2＋，Ca2＋，Mg2＋對(duì)石英的可浮性基本沒(méi)有影響.Cu2＋，Pb2＋，F(xiàn)e3＋，F(xiàn)e2＋，Ca2＋，Mg2＋金屬離子均可吸附在石英表面而使其動(dòng)電位升高，但只有Cu2＋，Pb2＋，F(xiàn)e3＋在合適的pH 范圍生成相應(yīng)的氫氧化物沉淀或羥基絡(luò)合物并吸附礦物表面，才會(huì)使戊基鉀黃藥吸附在石英表面.

毛鋸凡等［10］利用Auger能譜分析礦物表面性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，Al3＋，F(xiàn)e3＋，F(xiàn)e2＋，Ca2＋，Mg2＋在菱錳礦浮選中既有活化作用又有抑制作用.活化的原因是這些離子吸附于礦物表面，增加了菱錳礦對(duì)Ol的吸附活性；抑制的原因則是礦漿中的金屬離子與Ol生成難溶的油酸鹽沉淀，降低了捕收劑有效濃度.同時(shí)，這些金屬離子在水介質(zhì)中生成的羥合離子對(duì)浮選也有一定的活化作用.

在陰離子捕收劑浮選體系中，金屬陽(yáng)離子對(duì)礦物的浮選表現(xiàn)為活化或抑制作用.在適宜的濃度范圍內(nèi)，金屬離子可吸附在礦物表面，并成為陰離子捕收劑吸附的活性點(diǎn)，促進(jìn)陰離子捕收劑在礦物表面的吸附，表現(xiàn)為金屬離子對(duì)礦物浮選的活化作用；金屬離子與OH－作用生成的氫氧化物或者羥基化合物沉淀在礦物表面發(fā)生化學(xué)吸附，從而使礦物表現(xiàn)出親水性而受到抑制.當(dāng)溶液中存在過(guò)量的多價(jià)金屬陽(yáng)離子時(shí)，這些金屬陽(yáng)離子與捕收劑生成難溶沉淀，消耗捕收劑，從而對(duì)礦物浮選產(chǎn)生抑制作用.

2.1.3 兩性型捕收劑

兩性表面活性劑是指同時(shí)具有陽(yáng)離子和陰離子兩種性質(zhì)的表面活性劑.溶液酸堿性影響兩性捕收劑的水解，以氨基酸［2］為例：

兩性捕收劑在堿性溶液中解離為陰離子，在酸性溶液中解離為陽(yáng)離子.在適當(dāng)pH值時(shí)，處于陰、陽(yáng)離子平衡狀態(tài)：X1＋—R1R2—X2－，此時(shí)的pH值稱(chēng)為“零電點(diǎn)pH值”，也用pH0表示.此時(shí)藥劑的解離程度最小，溶解度也較小.

王偉東等［11］用胺醇黃藥代替丁黃藥浮選金川地區(qū)鎳黃鐵礦，得到與用丁黃藥回收率相當(dāng)，精礦品位更高的指標(biāo).他認(rèn)為兩性捕收劑胺醇黃藥除具有普通黃藥的作用外，在酸性、中性和弱堿性介質(zhì)中分別與鎳黃鐵礦產(chǎn)生靜電斥力、靜電吸附和螯合作用，所以胺醇黃藥在中性和弱堿性介質(zhì)中對(duì)鎳黃鐵礦的捕收性能優(yōu)于丁黃藥.

朱建 光［12］用 6R0－12 浮 選 柿 竹 園 浮 鎢 尾 礦（CaF2品位27.68%），得到品位97.56%、回收率72.83%的螢石精礦，指標(biāo)好于731和733.他認(rèn)為兩性捕收劑主要是靠羧基（—COOH）和亞氨基（—NH—）與礦物表面的金屬離子發(fā)生化學(xué)吸附，亦有部分兩性捕收劑以物理吸附的形式吸附在礦物表面，因烷基疏水而起捕收作用.

Yuehua HU等［13］通過(guò)動(dòng)電位、紅外光譜和吸附量測(cè)定研究?jī)尚孕筒妒談˙ABP），認(rèn)為一價(jià)的捕收劑基團(tuán)為有效組分，并在礦物表面形成化學(xué)吸附.礦物表面的Ca2＋濃度決定了捕收劑吸附量.

兩性捕收劑在礦物表面的作用有物理吸附、化學(xué)吸附和表面化學(xué)反應(yīng)，并在合適的捕收劑濃度范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的捕收性能.目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于金屬離子對(duì)兩性捕收劑影響的研究偏少，可參考金屬離子對(duì)陰離子型捕收劑和陽(yáng)離子型捕收劑的影響，推測(cè)金屬離子對(duì)兩性型捕收劑也有類(lèi)似的影響.

2.2 非離子型捕收劑

非離子型捕收劑是指在水溶液中不能解離為離子的表面活性劑，有非極性油和含硫化合物兩類(lèi).它們化學(xué)活性低，一般不和礦物表面發(fā)生化學(xué)作用，微溶或不溶于水.金屬離子對(duì)非離子型捕收劑的影響極小.

目前，單獨(dú)使用非極性油作捕收劑的，只是一些天然可浮性很好的非極性礦物，如石墨、輝鉬礦、煤、硫磺和滑石等礦物.該類(lèi)捕收劑多用作輔助捕收劑.其作用原理［14］為：向礦漿中加入離子型捕收劑使目的礦物疏水，再加入非極性油使其在疏水顆粒表面鋪展開(kāi)來(lái)形成油橋，被非極性油覆蓋的細(xì)顆粒通過(guò)油橋相互粘附形成油聚團(tuán)，油聚團(tuán)強(qiáng)化了細(xì)顆粒目的礦物的疏水性能，再通過(guò)常規(guī)浮選方法對(duì)其進(jìn)行回收.H.Sots和I.Iwasaki［15］通過(guò)試驗(yàn)指出，添加一定量的非極性油可以降低成本，加快浮選速率，而且表現(xiàn)出較高的選擇性.S.R.N.佩雷拉［16］在巴西某鐵礦陽(yáng)離子反浮選工藝中，證實(shí)用非極性油替代一部分胺類(lèi)捕收劑是完全可行的.徐建平等［17］利用油聚團(tuán)分選對(duì)混合煤樣進(jìn)行黃鐵礦脫除研究，最終獲得硫脫除率73.12%、精煤產(chǎn)率84.01%的滿(mǎn)意指標(biāo).為了改善非極性油的浮選性能，有的浮選廠(chǎng)還使用乳化劑.

含硫化合物主要有黃藥酯、雙黃藥、黃原酸酯、硫氨酯這四類(lèi).它們都是硫化礦物的有效捕收劑，不但選擇性好，而且用藥量比單用黃藥少.通常它們和黃藥類(lèi)捕收劑混合使用，并且浮選效果比單用一種捕收劑好.

雙黃藥會(huì)隨著pH升高而分解，反應(yīng)如下：

礦漿中的金屬離子和黃原酸根作用生成黃原酸鹽，從而促進(jìn)雙黃藥在堿性條件下的解離；此外，氧化性金屬離子會(huì)氧化黃原酸根，生成雙黃藥.G.布魯特等［18］電化學(xué)測(cè)試表明，黃藥存在時(shí)，溶液中鐵濃度提高一倍，是由于Fe3＋還原成Fe2＋，而黃藥被氧化成雙黃藥所致.

3 結(jié) 語(yǔ)

（1）金屬離子對(duì)捕收劑作用的影響依礦漿的環(huán)境而定，跟礦漿中金屬離子的具體形態(tài)、pH值、礦物表面特性和和藥劑解離組分等緊密相關(guān).

（2）金屬離子的吸附導(dǎo)致礦物表面電性提高，不利于陽(yáng)離子型捕收劑的作用.適量的金屬離子吸附，可以成為陰離子型捕收劑吸附的活性點(diǎn)，促進(jìn)陰離子捕收劑的吸附，表現(xiàn)為活化作用；但金屬離子過(guò)量時(shí)，會(huì)與陰離子型捕收劑生成難溶沉淀，消耗捕收劑，表現(xiàn)為抑制作用.

（3）兩性型捕收劑具有陰、陽(yáng)極性基團(tuán)，會(huì)受到金屬離子對(duì)其作用的影響.非離子型捕收劑主要作為輔助捕收劑和主捕收劑混合使用，金屬離子則通過(guò)影響主捕收劑來(lái)影響非離子型捕收劑的捕收行為.

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