傅潤澤，沈 建，王錫昌

（1.中國水產(chǎn)科學研究院漁業(yè)機械儀器研究所，上海 200092；2.上海海洋大學食品學院，上海 201306）

底播蝦夷扇貝活品流通前后揮發(fā)性成分的對比分析

傅潤澤1,2，沈 建1，王錫昌2

（1.中國水產(chǎn)科學研究院漁業(yè)機械儀器研究所，上海 200092；2.上海海洋大學食品學院，上海 201306）

采用頂空固相微萃取法收集香氣成分，通過氣相色譜-質譜聯(lián)用對同一批次剛剛捕撈出水以及干露航空運輸后2 種狀態(tài)的蝦夷扇貝的蒸制后揮發(fā)性香氣成分進行分析，并基于各揮發(fā)物的感受閾值，以相對氣味活性值法確定了2 種狀態(tài)扇貝的關鍵風味化合物。結果表明：在捕撈出水狀態(tài)扇貝貝肉中鑒定出55 種物質，運輸終端扇貝貝肉中鑒定出45 種物質；2 種狀態(tài)條件下的扇貝貝肉有著基本相同的關鍵風味化合物，按貢獻大小依次排列為：癸醛、壬醛、三甲胺、辛醛、2-壬烯醛、1-辛烯-3-醇、己醛、庚醛、正庚醇、2,7-辛二烯-1-醇，其中2-壬烯醛為剛剛捕撈出水扇貝單獨檢出的關鍵風味化合物；但是起到修飾作用的風味物質種類卻相差很大，捕撈出水狀態(tài)的扇貝風味化合物為辛稀醛、癸烯醛、十一醛、苯乙醛、2-正戊基呋喃、2-乙基呋喃，干露運輸后的扇貝風味化合物為2-辛烯-1-醇、辛稀醛、苯乙醛、二甲基硫醚。

底播蝦夷扇貝；揮發(fā)性成分；氣相色譜-質譜聯(lián)用；相對氣味活性值

據(jù)文獻[1]統(tǒng)計，2012年我國水產(chǎn)品總產(chǎn)量為5 908萬 t，僅海水貝類養(yǎng)殖產(chǎn)量就達到了1 208萬 t，其中扇貝產(chǎn)量為144萬 t。蝦夷扇貝是重要的海洋經(jīng)濟養(yǎng)殖貝類品種，具有很高的經(jīng)濟價值，活品底播蝦夷扇貝的商品價值高且深受市場歡迎，保持活品扇貝的風味質量對于基于活品流通技術的蝦夷扇貝產(chǎn)業(yè)至關重要[2]。

鮮活扇貝經(jīng)蒸煮處理后散發(fā)出濃厚的扇貝特有香氣，其特有香氣成分主要由醛、醇、酮、呋喃、含氮化合物、含硫化合物、酯和酚等揮發(fā)性物質組成[3-4]?；钇肺r夷扇貝捕撈出水后要經(jīng)歷捕撈船、運輸船、暫養(yǎng)、凈化、包裝、有水或干露運輸以及各環(huán)節(jié)之間的轉運，在這種?；盍魍ㄟ^程中隨著時間的延長、環(huán)境條件的變化蝦夷扇貝氣味品質不斷下降，其揮發(fā)性香氣成分也發(fā)生相應變化[5]。本實驗對同一批次剛剛捕撈出水的蝦夷扇貝以及干露航空運輸?shù)奈r夷扇貝分別進行揮發(fā)性香氣成分分析，特別是對關鍵氣味化合物進行分析，以期能夠為建立底播蝦夷扇貝的氣味品質評價方法提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

遼寧省大連長?？h獐子島海域底播養(yǎng)殖蝦夷扇貝，規(guī)格9～11 cm，捕撈日期2013年11月23日，空運抵滬日期2013年11月26日（同批次）。

1.2 儀器與設備

RCC18固相萃取整體捕集劑MonoTrap（2.9 mm× 5 mm，1 mm） 日本GL Sciences公司；7890A-5975C氣相色譜-質譜聯(lián)用儀 美國Agilent公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品前處理

蝦夷扇貝捕撈出水后，進行清洗、瀝干、去殼取出閉殼肌，用冰水沖洗、瀝干、攪碎均勻后放入裝有干冰的保溫箱中運往實驗室，放入—80 ℃冰箱中貯存待用。追蹤同一批次航空運輸后的扇貝進行清洗、瀝干、去殼取出閉殼肌，用冰水沖洗、瀝干、攪碎后放入—80 ℃冰箱中貯存待用。將樣品放入4 ℃冰箱中解凍后，每批稱取20 g，采用蒸汽鍋常壓蒸制2.5 min。

1.3.2 揮發(fā)性成分萃取

稱?。?.00±0.01） g扇貝碎肉后裝于20 mL頂空瓶內(nèi)，將7 個MonoTrap RCC18（以MT RCC18表示）用固定裝置相連后，放入頂空瓶中，使MTRCC18始終位于樣品上方。將頂空瓶置于70 ℃水浴中60 min，使MTRCC18對扇貝中揮發(fā)性成分萃取完全。待萃取完畢后，將全部 MTRCC18與固定裝置分離，迅速裝入熱脫附管，由前處理平臺將全部MTRCC18轉移至熱脫附器中進行熱脫附[6-7]。

1.3.3 氣相色譜-質譜鑒定

儀器條件：熱脫附系統(tǒng)條件：不分流模式，起始溫度60 ℃，以180 ℃/min升至240 ℃，保留6 min。冷進樣系統(tǒng)條件：液氮制冷，起始溫度—40 ℃，平衡30 s，以 12 ℃/s升至270 ℃，保留15 min。

色譜柱條件：DB-5MS彈性毛細管柱（60 m× 0.32 mm，1 μm）；不分流模式；升溫程序：起始溫度40 ℃，無保留，以5 ℃/min升至100 ℃，無保留，以2 ℃/min升至180 ℃，無保留，以5 ℃/min升至240 ℃，保留5 min；載氣為氦氣；流量1.2 mL/min；汽化室溫度240 ℃。

質譜條件：電子電離源；電子能量70 eV；離子源溫度200 ℃[8-10]。

定性分析：揮發(fā)性成分通過NIST 2008和Wiley譜庫進行定性，僅報道正反匹配度均大于800（最大值為1 000）的結果，各化合物的峰面積是由儀器軟件計算。

1.3.4 關鍵氣味化合物分析

采用劉登勇等[11]相對氣味活性值（relative odor activity value，ROAV）法，結合感覺閾值量化各種揮發(fā)性物質對總體風味的貢獻程度，進而確定關鍵風味物質。

2 結果與分析

2.1 樣品揮發(fā)性成分分析

圖 1 捕撈出水扇貝（A）和活體運輸后扇貝（B）揮發(fā)性成分總離子流圖Fig.1 Total ion chromatograms of volatile compounds of fresh and aged scallop meat

對捕撈出水和干露空運2 種樣品扇貝貝肉中的揮發(fā)性成分進行檢測，所得結果見圖1、表1。捕撈出水的扇貝貝肉中鑒定出55 種物質，其中醇類10 種、醛類11 種、烴類8 種、酮類3 種、呋喃3 種、吡咯1 種、芳香族9 種、胺類1 種、含硫化合物2 種、萘1 種、含硅化合物2 種、其他4 種；干露空運的扇貝貝肉中鑒定出45 種物質，其中醇類11 種、醛類7 種、烴類9 種、呋喃1 種、芳香族8 種、胺類1 種、含硫化合物2 種、含硅化合物2 種、其他4 種。

2.2 關鍵氣味化合物分析

按照劉登勇等[11]ROAV法計算各組分的ROAV（表1）。結果表明，2 種蝦夷扇貝貝肉樣品共同擁有的關鍵風味化合物（ROAV≥1）有：癸醛、壬醛、三甲胺、辛醛、1-辛烯-3-醇、己醛、庚醛、正庚醇、2,7-辛二烯-1-醇；2-壬烯醛為剛剛捕撈出水扇貝單獨檢出的關鍵風味化合物；捕撈出水扇貝貝肉的辛稀醛、癸烯醛、十一醛、苯乙醛、2-正戊基呋喃、2-乙基呋喃，以及干露空運后扇貝貝肉的2-辛烯-1-醇、辛稀醛、苯乙醛、二甲基硫醚對總體貝肉風味發(fā)揮著重要的修飾作用（0.1≤ROAV＜1）。

表 1 即捕出水和運輸后2 種扇貝貝肉樣品中的揮發(fā)性物質Table 1 Volatile compounds of fresh and aged scallop meat

續(xù)表1

通常認為飽和的直鏈醛有令人不快的刺激性氣味，大多由多不飽和脂肪酸氧化生成，是食品中氧化風味的重要來源[14-15]，黃健等[16]研究認為己醛、壬烯醛、庚醛、辛醛等醛類物質對新鮮牡蠣的風味影響較大，使其具有腥味、蘑菇及黃瓜的風味。張亮等[17]也認為醛類是新鮮貽貝揮發(fā)性物質中的主要成分，是新鮮貽貝特征風味的重要組成成分。對2 種狀態(tài)的蝦夷扇貝的揮發(fā)性成分進行分析，結果如表1所示：辛醛、己醛、庚醛、壬醛以及癸醛對蝦夷扇貝的氣味影響極大，2-壬烯醛沒有在干露空運后扇貝的貝肉中檢出。由于醛類化合物其閾值比其他風味物質要低，可以認為這些關鍵風味物質中的醛類物質對扇貝氣味的影響最重要。

醇類物質其氣味感覺閾值一般較高，對食品氣味的貢獻較少[18]，但是一些濃度較高或不飽和醇類物質對食品風味仍有一定影響，顧聆琳等[19]在貽貝中檢出少量不飽和醇：1-戊烯-3-醇、1-辛烯-3-醇、1-己烯-3-醇等，并認為對貽貝風味有一定的貢獻，且通常具有芳香、植物香、土氣味。在蝦夷扇貝的揮發(fā)性成分中正庚醇、1-辛烯-3-醇以及2,7-辛二烯-1-醇這3種物質含量較高且感覺閾值相對較低，所以對扇貝氣味有一定的影響。

2-戊基呋喃、2-乙基呋喃在剛剛捕撈出水的扇貝中被檢測到，且對風味有修飾作用。2-戊基呋喃是一種典型的油脂氧化產(chǎn)物，閾值相對較低，具有很強的肉香味，是肉品揮發(fā)性香味物質中的主要化合物之一[20]。2-乙基呋喃在稀溶液中被報道有甜的芳香，但可能也有焦香味[14]。張亮等[17]認為，2-乙基呋喃、2-戊基呋喃是熟制貽貝中相對含量較多的揮發(fā)性成分，對熟制貽貝的風味貢獻較大，使其具有熟貝肉的甜香。

大多數(shù)含硫化合物的氣味特征是洋蔥味、卷心菜或臭雞蛋味[21]。二甲基硫醚常由蛋白質分解產(chǎn)生，有海鮮般特殊氣味，是海洋腥味的來源之一[22]，在流通鏈的末端檢測出二甲基硫醚說明扇貝在經(jīng)歷一系列處理和環(huán)境變化后其菌相和生理狀態(tài)發(fā)生了 的變化。三甲胺具有氨味和魚腥味，是海鮮類產(chǎn)品的重要風味化合物，對扇貝的整體風味起著重要作用[21]。飽和烷烴類物質由于感覺閾值非常高一般不產(chǎn)生明顯嗅感[21]；扇貝樣品一般不含硅元素，因此檢出的含硅組分不可能來自扇貝樣品，應該是萃取頭涂層或色譜柱材料的污染物，該2 類化合物此處不作詳細分析。

3 結 論

底播蝦夷扇貝隨著活品供應鏈的延長其氣味品質發(fā)生變化，具體表現(xiàn)為蒸制處理后的揮發(fā)性成分的變化，對氣相色譜-質譜聯(lián)用的結果進行分析，在捕撈出水扇貝貝肉中鑒定出55 種物質，干露空運扇貝貝肉中鑒定出45 種物質。2 種狀態(tài)條件下的扇貝貝肉有著基本相同的關鍵風味化合物（2-壬烯醛為剛剛捕撈出水扇貝單獨檢出的關鍵風味化合物），按貢獻大小依次排列為：癸醛、壬醛、三甲胺、辛醛、2-壬烯醛、1-辛烯-3-醇、己醛、庚醛、正庚醇、2,7-辛二烯-1-醇，由于醛類化合物其閾值比其他風味物質要低，可以認為這些關鍵風味物質中的醛類物質對扇貝氣味的影響最重要，一些濃度較高或不飽和醇類物質對蝦夷扇貝風味也有一定影響；起修飾作用的風味物質種類相差很大，捕撈出水的扇貝貝肉的風味化合物為辛稀醛、癸烯醛、十一醛、苯乙醛、2-正戊基呋喃、2-乙基呋喃，干露空運后的扇貝貝肉的風味化合物為2-辛烯-1-醇、辛稀醛、苯乙醛、二甲基硫醚。這種變化規(guī)律應該是因為扇貝經(jīng)過凈化后泥沙、海腥味等物質排出 體外、環(huán)境變化造成的應激反應以及流通過程中營養(yǎng)成分的消耗有關。扇貝在 流通過程中風味物質的精確變化規(guī)律還需要進一步定量分析。

[1] 農(nóng)業(yè)部漁業(yè)局. 中國漁業(yè)統(tǒng)計年鑒[M]. 北京: 中國農(nóng)業(yè)出版社, 2013.

[2] 楊婷婷, 劉俊榮, 沈建, 等. 活品底播蝦夷扇貝(Patinopecten yessoensis)感官評價描述詞的建立[J]. 食品科學, 2014, 35(3): 5-10.

[3] CHUNG H Y, YUNG I K S, MA W C J, et al. Analysis of volatile components in frozen and dri ed scallops (Patinopecten yessoensis) by gas chromatog raphy/mass spectrometry[J]. Food Research International, 2002, 35( 1): 43-53.

[4] MORITA K, KUBOTA K, AISHIMA T. Investigating sensory characteristics and volatile components in boiled scallop aroma using chemometric techniques[J]. Food Chemistry, 2002, 78(1): 39-45.

[5] 于笛, 劉俊榮, 楊君德, 等. 海水養(yǎng)殖蝦夷扇貝供應鏈可追溯管理體系的探討[J]. 水產(chǎn)科學, 2013, 32(2): 33-38.

[6] 顧賽麒, 王錫昌, 陶寧萍, 等. 基于固相微萃取-氣-質聯(lián)用法和電子鼻法檢測鋸緣青蟹揮發(fā)性風味物[J]. 食品工業(yè)科技, 2012, 33(14): 23-27.

[7] 顧賽麒, 王錫昌, 陶寧萍, 等. 基于主成分分析和聚類分析評價中華絨螯蟹蟹肉香氣品質的研究[J]. 食品工業(yè)科技, 2012, 33(24): 91-96.

[8] ANSORENA D, GIMENO O, ASTIASARA N I, et al. Analysis of volatile compounds by GC-MS of a dry fermented sausage: chorizo de Pamplona[J]. Food Research International, 2001, 34: 67-75.

[9] CRUZ-ROME RO M C, KERRY J P, KELLY A L. Fatty acids, volatile compounds and colour changes in high-pressure-treated oysters (Crassostrea gigas)[J]. Innovative Food Science and Emerging Technologies, 2008, 9(1): 54-61.

[10] TAO Feng, ZHUANG Haining, RAN Ye, et al. Analysis of volatile compounds of Mesona Blumes gum/rice extrudates via GC-MS and electronic nose[J]. Sensors a nd Actuators B: Chemical, 2011, 160(1): 964-973.

[11] 劉登勇, 周光宏, 徐幸蓮. 確定食品關鍵風味 化合物的一種新方法:“ROAV”[J]. 食品科學, 2008, 29(7): 370-375.

[12] GIRI A, OSAKO K, OHSHIMA T. Identificatio n and characterisation of headspace volatiles of fish miso, a Japanese fish meat based fermented paste, with special emphasis on effect of fish species and meat washing[J]. Food Chemistry, 2010, 120(2): 621-631.

[13] SCHIFFMAN S S, BENNETT L J, RAYMER H J. Quantification of odors and odorants from swine operations in North Carolina[J]. Agricultural and Forest Meteorology, 2001, 108(3): 213-240.

[14] 顧賽麒, 張晶晶, 王錫昌, 等. 不同產(chǎn)地熟制中華絨螯蟹肉揮發(fā)性成分分析[J]. 食品工業(yè)科技, 2014, 35(5): 1-10.

[15] PENNAZZA G, FANALI C, SANTONICO M, et al. Electronic nose and GC-MS analysis of volatile compounds in Tuber magnatum Pico: evaluation of different storage conditions[J]. Food Chemistry, 2013, 136(2): 668-674.

[16] 黃健, 王霞, 侯云丹, 等. 加熱溫度對牡蠣揮發(fā)性風味成分的影響[J].核農(nóng)學報, 2012, 26(2): 155-159.

[17] 張亮, 侯云丹, 黃健, 等. 加熱溫度對貽貝揮發(fā)性成 分的影響[J]. 中國食品學報, 2013, 13(9): 111-116.

[18] MORITA K, KUBOTA K, AISHIMA T. Sensory characteristics and volatile components in aromas of boiled prawns prepared according to experimental de signs[J]. Food Research International, 2001, 34: 473-481.

[19] 顧聆琳, 楊瑞金, 陳騫. SPME和氣質聯(lián)用測定牡蠣中的風味物質[J].中國調味品, 2004, 29(10): 43-47.

[20] 孫寶國. 食用調香術[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2003.

[21] 吳薇, 陶寧萍, 顧賽麒. 魚肉特征性氣味物質研究進展[J]. 食品科學, 2013, 34(11): 39-43.

[22] 張亮, 侯云丹, 黃健, 等. 加熱溫度對貽貝揮發(fā)性成分的影響[J]. 中國食品學報, 2013, 13(9): 227-230.

Volatile Compounds in Sowing Enhanced Yesso Scallop before and after Transport

FU Runze1,2, SHEN Jian1, WANG Xichang2
(1. Fishery Machinery and Instrument Research Institute, Chinese Academy of Fishery Sciences, Shanghai 200092, China; 2. College of Food Science and Technology, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China)

A new type of material (MonoTrap) was applied as the adsorbent for headspace sampling to extract volatile compounds in the ste am-cooked meat of sowing enhanced yesso scallop immediately after caught or after air-transported to our laboratory. The volatile compounds were isolated and identifi ed by GC-MS. Totally 55 and 45 volatile compounds were fi nally detected in fresh and aged yesso scallop. Based on the odor threshold, 10 key aroma compounds whose ROAV were greater than 1 were further selected in fresh yesso scallop, namely decanal, nonanal, tr imethylamine, octanal, 2-nonenal, 1-octen-3-ol, hexanal, heptanal, 1-heptanol and 2,7-octadien-1-ol in decreasing order of their contribution to the flavor. 2-Nonena was detected in fresh but not aged yesso scallop. 2-Octenal, 2-decenal, u ndecanal, benzeneacetaldehyde, 2-pentylfuran and 2-ethyl-furan were auxiliary volatile compounds detected in fresh yesso scallop, while those found in aged yesso scallop were 2-octen-1-ol, 2-octenal, benzeneacetaldehyde and dimethyl sulfi de.

sowing enhanced yesso scallop; volatile compounds; gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS); relative odor active value (ROAV)

TS201.2

A

1002-6630（2015）02-0110-04

10.7506/spkx1002-6630-201502021

2014-07-03

國家現(xiàn)代農(nóng)業(yè)（貝類）產(chǎn)業(yè)技術體系建設專項（CARS-48-08B）

傅潤澤（1988—），男，博士研究生，研究方向為水產(chǎn)品加工與品質評價。E-mail：furunze@fmiri.ac.cn