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混合動力汽車鋰離子電池電解質(zhì)與電池老化現(xiàn)象的研究

鋰離子電池由于其能量密度大、輸出電壓高、循環(huán)壽命長、環(huán)境污染小等優(yōu)點，已經(jīng)將其應(yīng)用到混合動力汽車及純電動汽車上。鋰離子電池的充放電過程實質(zhì)上是在電池內(nèi)部進行化學(xué)反應(yīng)的過程。電池內(nèi)部無數(shù)次的化學(xué)反應(yīng)會引起電極與電解質(zhì)溶液發(fā)生變化，使得電池老化。通過對鋰離子電池電解質(zhì)溶液的研究，分析電池老化的原因。

試驗在實車上進行，將某輛混合動力汽車裝配的鋰電池拆解，該電池容量為5Ah。從電池的壓力閥中取出電池的電解質(zhì)溶液。利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）、氣相色譜-氫火焰離子檢測器（GC-FID）兩種儀器檢測電解質(zhì)溶液中碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸乙烯酯（EC）和環(huán)己基苯（CHB）的含量。利用離子色譜-電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜分析法、離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用測量法、硼核磁共振譜分析法，測量BF4-的含量。需要注意試驗時對HPO3F-、H2PO4-的觀察需要在通風且有一定濕度的環(huán)境中觀察。

對混合動力汽車鋰電池電解質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)，由于電解質(zhì)溶液中LiPF6為主要成分，因而離子色譜分析顯示Li+和PF6-是電解質(zhì)溶液中的主要離子。利用測量儀器測得，電解質(zhì)溶液中約含有（29.8± 0.2）DMC、（21.7±0.1）% EMC，（30.3±0.3）%EC和質(zhì)量分數(shù)2%的用于過充保護的添加劑CHB。試驗發(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)溶液中含有LiBF4，含量約為120.8±8.3mg/L，推測其是由鋰電池中的氫氟酸與含硼化合物反應(yīng)生成的。同時檢測到，LiPF6的分解物PF5及其與H2O反應(yīng)生成的POF3和HF。這些產(chǎn)物進一步水解形成氫氟酸、磷酸和不同的氟化磷酸鹽，氟化磷酸鹽可進一步與電解質(zhì)溶液中的有機碳酸酯反應(yīng)產(chǎn)生CO2和少量的氟代烴。產(chǎn)生的氫氟酸分解鋰電池的陰極活性材料以及陽極鈍化膜（SEI膜），使得鋰電極與電解液發(fā)生反應(yīng)，造成電池老化。因而，可認為鋰電池的老化有2個原因：①LiPF6的受熱分解；②氫氟酸的反應(yīng)。同時在空氣濕度、溫度較大時，LiPF6的降解速度大幅增加。

刊名：Journal of Power Sources（英）

刊期：2015年第273期

作者：Martin Grützke et al

編譯：王祥