孫 怡，劉常華，周?chē)?guó)紅，彭 翔，劉 娟，王士維

（1.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所結(jié)構(gòu)陶瓷工程研究中心，上海200050；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049；3.河南中原特種耐火材料有限公司，鄭州450012）

0 引 言

玻璃窯爐等熱工設(shè)備是陶瓷行業(yè)生產(chǎn)中的主要耗能設(shè)備，其節(jié)能問(wèn)題是當(dāng)前的一個(gè)重要課題，而窯爐內(nèi)耐火材料的選擇則是一個(gè)決定性因素［1］。傳統(tǒng)的玻璃熔窯和其他熱工設(shè)備一般都采用熔鑄鋯剛玉磚（AZS）砌筑，該磚的體積密度通常約為4.00g·cm-3，導(dǎo)熱系數(shù)大于2.50W·m-1·K-1（熱面1 000℃）。因其熱容量大、傳熱快、保溫性能及抗熱震性能差，導(dǎo)致用該磚砌筑的熔窯能耗高，熱效率低，溫度不易控制，且使用壽命短。

經(jīng)過(guò)不斷改進(jìn)，近年來(lái)開(kāi)發(fā)了鋯英石磚，并得到廣泛推廣，其用量也不斷增加［2］。鋯英石磚是以硅酸鋯為原料制得的耐火材料，硅酸鋯為四方晶系的島狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物，具有高熔點(diǎn)（2 750℃）、極好的化學(xué)和物相穩(wěn)定性以及低熱導(dǎo)率、低膨脹系數(shù)、良好的抗熱震性和耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，在耐火材料、玻璃窯爐鋯英石磚、搗打料、澆注料、噴射料中得到應(yīng)用［3］。傳統(tǒng)的鋯英石磚體比較致密，密度大于3.75g·cm-3，顯氣孔率小于19%［4］。隨著玻璃行業(yè)發(fā)展，窯爐向大型化及窯溫操作高溫化發(fā)展，需要進(jìn)一步降低設(shè)備的能耗，滿(mǎn)足不同環(huán)境下的使用需求。因此，人們對(duì)玻璃窯爐上部致密的鋯英石磚材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，制備出了多孔結(jié)構(gòu)的硅酸鋯陶瓷，通過(guò)減小其體積密度、提高其顯氣孔率來(lái)達(dá)到降低其熱導(dǎo)率的目的。近年來(lái)，凝膠注模成型與機(jī)械發(fā)泡法相結(jié)合是一種有效制備多孔陶瓷的工藝，已在泡沫陶瓷的研究和生產(chǎn)上獲得了應(yīng)用［5］。凝膠注模成型工藝是20世紀(jì)90年代以來(lái)出現(xiàn)的新膠態(tài)成型工藝，但因傳統(tǒng)的自由基體系存在氧阻聚、添加劑多、步驟復(fù)雜等問(wèn)題，阻礙了該工藝在工業(yè)生產(chǎn)中的進(jìn)一步推廣［6-8］。水溶性異丁烯馬來(lái)酸酐共聚物（商業(yè)名稱(chēng)Isobam）可以同時(shí)充當(dāng)分散劑和交聯(lián)劑，在空氣室溫下自發(fā)凝膠，且無(wú)毒，無(wú)環(huán)境污染［9-10］。因此，作者以Isobam為添加劑、以石英砂為原料、以十二烷基硫酸三乙醇胺的表面活性劑水溶液（Surf-E）為發(fā)泡劑，采用自發(fā)快速凝膠體系結(jié)合機(jī)械發(fā)泡工藝制備了多孔硅酸鋯陶瓷，研究了發(fā)泡劑用量對(duì)漿料流變性能的影響，并對(duì)多孔燒結(jié)陶瓷的物相、顯微結(jié)構(gòu)、抗壓強(qiáng)度等進(jìn)行了表征。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)原料為商業(yè)鋯英砂粉體（D50為3.6μm），主要成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為 51.87%ZrO2，32.90%SiO2，6.95%Al2O3，1.97%Na2O，0.27%CaO。有機(jī)添加劑為商業(yè)產(chǎn)品Isobam104＃（日本可樂(lè)麗公司），其平均分子量為55 000～65 000［9］；發(fā)泡劑選用體積分?jǐn)?shù)0.1%～0.5%的十二烷基硫酸三乙醇胺的表面活性劑水溶液（Surf-E）。試驗(yàn)流程如圖1所示，將鋯英砂粉、有機(jī)添加劑以及去離子水按照固含量80%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），Isobam104＃含量1%（相對(duì)于原料粉體）的比例混合，并添加了0.2%羧甲基纖維素鈉（CMC）作為增稠劑用于提高漿料的穩(wěn)定性（僅在Surf-E體積分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)添加）。將混合物在球磨罐中混合30min制備均勻的漿料；然后加入體積分?jǐn)?shù)為0%～0.5%Surf-E，用機(jī)械攪拌進(jìn)行發(fā)泡，轉(zhuǎn)速為1 000r·min-1，時(shí)間為8min；再將漿料澆注入塑料模具（10cm×10cm×5cm）中，在空氣、室溫下自發(fā)凝膠；成型后，濕坯在50℃烘箱中干燥，脫模；成型后的素坯直接在馬弗爐中1 500℃下燒結(jié)3h得到多孔硅酸鋯陶瓷，升溫速率2℃·min-1。

圖1 凝膠注模成型結(jié)合機(jī)械發(fā)泡工藝制備多孔硅酸鋯陶瓷的流程示意Fig.1 Flow-chat for production of porous zirconium silicate ceramics by gelcasting and mechanical foaming

1.2 試驗(yàn)方法

采用Physica MCR301型應(yīng)力控制流變儀對(duì)漿料的流變性能進(jìn)行測(cè)試，漿料黏度測(cè)試為穩(wěn)態(tài)模式，剪切速率跨度為0.01～1 000s-1，凝膠化過(guò)程的測(cè)試狀態(tài)為小幅震蕩模式，應(yīng)變頻率為1.0Hz，振幅為0.4%；采用Bruker D8Advance型X射線衍射儀（XRD）分析多孔陶瓷試樣的物相組成，銅靶Kα射線；用Instron-5500R型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試多孔硅酸鋯陶瓷的抗壓強(qiáng)度，加載速率為1.5MPa·s-1，試樣尺寸為20mm×20mm×20mm，四棱倒角，共5個(gè)試樣取平均值；采用JSM-6390LV型掃描電鏡（SEM）觀察多孔硅酸鋯陶瓷的微觀形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 發(fā)泡劑對(duì)漿料性能的影響

由圖2可以看出，沒(méi)有添加發(fā)泡劑的原始漿料和加入0.1%發(fā)泡劑的漿料都表現(xiàn)為剪切增稠，這是由于鋯英砂粉體粒徑較大，漿料穩(wěn)定性差，易沉降；隨著發(fā)泡劑Surf-E含量的增加，漿料的黏度增加，在整個(gè)測(cè)試范圍表現(xiàn)為剪切變稀，改善了漿料的稠化性。這是由于初始剪切速率低時(shí)，因機(jī)械發(fā)泡后的漿料中含有大量氣泡，氣泡使得漿粉表面積增加，相應(yīng)表面能也增大，表現(xiàn)為其黏度比原始漿料黏度大；隨著剪切速率增大，氣泡逐漸被破壞，在漿料中形成氣體層，使得漿料的黏度遠(yuǎn)小于原始漿料的黏度，表現(xiàn)為剪切變稀。增稠劑CMC的加入提高了漿料的黏度，在低剪切速率下，黏度的增加有利于阻止?jié){料沉降和氣孔漂移，保持漿料的穩(wěn)定性［11］；另一方面，加入增稠劑后漿料隨著剪切速率的增加表現(xiàn)為剪切變稀，在100s-1剪切速率下，漿料的黏度為6Pa·s，流動(dòng)性好，能滿(mǎn)足澆注要求。

圖2 添加不同含量發(fā)泡劑及增稠劑后漿料的流變曲線Fig.2 The rheological curves of slurries with different contents of surfactant and thickener

由圖3可以看出，在初始階段，儲(chǔ)能模量很小，且變化很??；隨著靜置時(shí)間推移，模量迅速增加，三維凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)開(kāi)始形成［9］；加入發(fā)泡劑后，凝膠形成速率略有減緩，原因是當(dāng)漿料在Isobm104＃作用下完全分散，粉體顆粒表面飽和后，有機(jī)表面活性劑Surf-E在間隙水溶液中形成膠束，膠束分布在Isobam分子鏈之間，增加了鏈間距，減緩了有效官能團(tuán)氫鍵或共價(jià)鍵結(jié)合凝膠的速率［7］；加入0.2%CMC后，凝膠網(wǎng)絡(luò)形成時(shí)間增加，但仍可在3h之內(nèi)形成，使?jié){料在沉降之前形成穩(wěn)定的凝膠。凝膠形成開(kāi)始點(diǎn)的延遲是由于添加CMC后形成的氣泡穩(wěn)定存在，漿料中氣孔率相對(duì)增加，密度減小。根據(jù)以上流變性能討論可以確定，制備多孔硅酸鋯陶瓷漿料時(shí)較適宜的發(fā)泡劑Surf-E添加量為0.5%（體積分?jǐn)?shù)），且要添加0.2%的增稠劑CMC。以下討論的多孔硅酸鋯陶瓷試樣均是以該配方制備的。

圖3 添加不同含量發(fā)泡劑及增稠劑漿料的儲(chǔ)能模量曲線Fig.3 The storage modulus curves of slurries with different contents of surfactant and thickener

2.2 多孔硅酸鋯陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能

由圖4可以看出，原料（鋯英砂）粉體的主晶相為ZrSiO4，此外還存在少量雜質(zhì)；在1 500℃燒結(jié)得到的多孔硅酸鋯陶瓷中，除了具有正方結(jié)構(gòu)的ZrSiO4相外，還有少量單斜結(jié)構(gòu)的ZrO2。這可能是因?yàn)樵现泻蠳a2O、CaO等雜質(zhì)，它們?cè)诟邷叵氯廴谑构杷徜喎纸馍尚变喪约捌渌麼a2SiO3、CaSiO3等非晶相［3］，這些非晶相與新相單斜ZrO2不會(huì)對(duì)多孔硅酸鋯陶瓷的主體結(jié)構(gòu)性能產(chǎn)生很大影響。

圖4 鋯英砂粉體和多孔硅酸鋯陶瓷的XRD譜Fig.4 XRD patterns of zircon sand powder and porous zirconium silicate ceramic

由圖5可以看出，多孔硅酸鋯陶瓷中的氣孔主要為開(kāi)氣孔，形狀接近球狀，平均尺寸100μm，分布得較為均勻；從孔壁基體形貌可知，晶粒生長(zhǎng)良好，試樣致密，但粗糙不平。這是由于原料粉體為粗粉，機(jī)械發(fā)泡過(guò)程是一個(gè)氣、液、固三相高度混亂的狀態(tài)，當(dāng)顆粒的尺寸大于所在液膜的厚度時(shí)，會(huì)導(dǎo)致氣孔壁起伏［12］，這也會(huì)使得陶瓷中氣孔間聯(lián)通的可能性增加，形成開(kāi)孔。通過(guò)計(jì)算可知，多孔硅酸鋯陶瓷的密度為1.83g·cm-3，顯氣孔率為54.3%。

由圖6可見(jiàn)，多孔硅酸鋯陶瓷的抗壓強(qiáng)度為24.6MPa，其壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線主要分為密實(shí)階段、彈性變形階段、屈服階段和最終的失效破壞階段。

3 結(jié) 論

（1）以商業(yè)鋯英砂粉體為原料，采用快速自發(fā)凝膠成型和機(jī)械發(fā)泡工藝結(jié)合的方法成功制備了多孔硅酸鋯陶瓷。

圖5 多孔硅酸鋯陶瓷斷口的SEM形貌Fig.5 SEM morphology of porous zirconium silicate ceramic at low（a）and high（b）magnifications

圖6 多孔硅酸鋯陶瓷的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Compressive stress-strain curve of porous zirconium silicate ceramic

（2）發(fā)泡劑和增稠劑的加入使?jié){料的稠化性得到改善，穩(wěn)定性增加；加入體積分?jǐn)?shù)0.5%Surf-E和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%CMC后，漿料隨剪切速率增加表現(xiàn)為剪切變稀，在100s-1處對(duì)應(yīng)的黏度為6Pa·s；機(jī)械發(fā)泡后的漿料均可在室溫空氣環(huán)境下自發(fā)凝膠成型。

（3）經(jīng)1 500℃高溫?zé)Y(jié)得到的多孔硅酸鋯陶瓷主晶相為正方ZrSiO4相以及少量單斜ZrO2相；氣孔接近球狀，平均尺寸100μm；孔壁生長(zhǎng)致密，基體形貌起伏不平；陶瓷密度為1.83g·cm-3，顯氣孔率為54.3%，抗壓強(qiáng)度為24.6MPa。

［1］曾令可，鄧偉強(qiáng)，劉艷春，等.陶瓷工業(yè)能耗的現(xiàn)狀及節(jié)能技術(shù)措施［J］.陶瓷學(xué)報(bào)，2006，27（1）：109-115.

［2］齊曉青，王玉范.無(wú)堿玻璃纖維池窯用高致密鋯英石磚的研究［J］.耐火材料，2002，36（2）：88-91.

［3］屈海明，謝凱.鋯英砂搗打料使用性能研究［J］.中國(guó)玻璃，1993，18（6）：6-8.

［4］李鵬海，陳松林，尹超男，等.玻璃窯用鋯英石磚的研制［J］.玻璃，2012，39（10）：35-37.

［5］DHARA S，BHARGAVA P.A simple direct casting route to ceramic foams［J］.Journal of the American Ceramic Society，2003，86（10）：1645-1650.

［6］OMATETE O O，JANNEY M A，STREHLOW R A.Gelcasting：a new ceramic forming process［J］.Am Ceram Soc Bull，1991，70（10）：1641-164.

［7］YOUNG A C，OMATETE O O，JANNY M A，et al.Gelcasting of alumina［J］.J Am Ceram Soc，1991，74（3）：612-618.

［8］MAO X J，SHIMAI S Z，DONG M J，et al.Gelcasting of alumina using epoxy resin as a gelling agent［J］.J Am Ceram Soc，2007，90（3）：986-988.

［9］YANG Y，SHIMAI S Z，WANG S W.Room-temperature gelcasting of alumina with a water-soluble copolymer［J］.J Mater Res，2013，28（11）：1512-1516.

［10］YANG Y，SHIMAI S Z，SUN Y，et al.Fabrication of porous Al2O3ceramics by rapid gelation and mechanical foaming［J］.J Mater Res，2013，28（15）：2012-2016.

［11］MAO X J，WANG S W，SHIMAI S Z.Preparation of porous silica ceramics with low dielectric constant［J］.Chin J Aeronaut，2006，19：239-243.

［12］MAO X J，SHIMAI S Z，WANG S W.Effects of coarse particles on the gelcasting of ceramic foams［J］.J Am Ceram Soc，2008，91（7）：2412-2414.