李發(fā)亮，孟 錄，張海軍，張少偉

（武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢430081）

0 引 言

Sialon陶瓷材料以其優(yōu)越的力學性能、熱學性能和化學穩(wěn)定性，被認為是最有希望的高溫結構陶瓷之一［1-3］。隨著工業(yè)技術的發(fā)展，單相Sialon陶瓷的性能已經(jīng)難以滿足日益苛刻的使用條件，越來越多的研究工作集中在復合Sialon陶瓷材料上［4-6］。Me-α-Sialon（MexSi12-（m＋n）Alm＋nOnN16-n，x＝m/p）是α-Si3N4的固溶體。其中，Me代表補償電價不平衡的金屬陽離子；m為被Al-N鍵取代的Si-N鍵的數(shù)量；n為被Al-O鍵取代的Si-N鍵的數(shù)量；p為添加離子的價態(tài)。價態(tài)為p的金屬離子的進入補償了由Si-N鍵取代Al-N鍵造成的電價不平衡［7］。Ca-α/β-Sialon復合材料兼具 Ca-α-Sialon高硬度和β-Sialon高強度的特點，有望作為高性能的陶瓷材料加以應用。Ca-α-Sialon的晶粒呈柱狀，與α-Sialon相比，其斷裂韌性相對較好。同時，Ca-α-Sialon具有固溶度范圍大、高溫穩(wěn)定性好、制備成本低等優(yōu)點［8-10］。

Sialon結合剛玉復合材料已經(jīng)廣泛應用于高爐陶瓷杯等。文獻［11］的研究結果表明，β-Sialon結合剛玉復合材料呈保護型氧化，其抗K2CO3侵蝕性能比剛玉磚和高鋁磚要好得多。劉雄章等［12］的研究結果表明，當β-Sialon的固溶度在2.5～2.75之間時，所制備的β-Sialon結合剛玉制品的強度和抗氧化性能較佳。李亞偉等［13］的研究結果表明，當β-Sialon的固溶度在1.5～2.5之間時，Sialon結合剛玉復合材料具有優(yōu)良的抗堿腐蝕性能。為進一步研究Sialon結合剛玉復合材料，作者采用氮化反應的方法制備了Ca-α/β-Sialon結合剛玉復合材料（以下稱復合材料），并研究了復合材料的高溫力學性能。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

以硅粉（d50為43μm，純度大于99%）、鋁粉（d50為64μm，純度大于99%）、α-Al2O3粉（粒徑小于5μm，純度大于99%）和CaCO3（分析純）為原料，Y2O3（化學純）為添加劑，按表1所示配比稱取配料，混合后置于氮化爐中，向氮化爐充入氮氣，氮氣流量為200L·h-1，在1 550℃下保溫12h進行氮化反應制備得到Ca-α/β-Sialon粉體材料。

表1 制備Ca-α/β-Sialon的原料和添加劑配比（質量分數(shù)）Tab.1 Proportion of raw materials and additive for Ca-α/β-Sialon（mass） %

設計復合材料中Ca-α/β-Sialon的質量分數(shù)分別為15%，20%及25%，各試樣的組成配比見表2。按表2的配比將電熔白剛玉顆粒和合成Ca-α/β-Sialon 的Al2O3細粉，按從粗到細的順序加入到攪拌機內，同時加入質量分數(shù)4%的酚醛樹脂，攪拌20～30min。困料24h后，在150MPa壓力下機壓成尺寸為25mm×25mm×130mm的試樣，試樣于110℃干燥24h。干燥后置于氮化爐中在1 550℃氮化反應12h得到 Ca-α/β-Sialon結合剛玉復合材料。

表2 Ca-α/β-Sialon結合剛玉復合材料試樣的原料配比（質量分數(shù)）Tab.2 Raw material ratios of Ca-α/β-Sialon bonded corundum composites（mass） %

1.2 試驗方法

用PHILIPS X′Pert Pro型 X 射線衍射儀（銅靶Kα輻射，硅粉為內標，波長為0.154 18nm）測定試樣的物相組成。采用JSM-5160LV型掃描電子顯微鏡觀察其顯微結構，微區(qū)元素分析采用NCA 2000型能譜分析儀。采用三點彎曲法在HMORSTRAING型抗折試驗儀上測復合材料的室溫及高溫抗折強度，試樣尺寸25mm×25mm×130mm，測高溫（600～1 400 ℃）抗折強度時，1 000 ℃以前的升溫速率為5℃·min-1，1 000℃以后為4℃·min-1；并根據(jù)公式（1）計算抗折強度。

式中：R為抗折強度，Pa；W 為斷裂時施加的最大載荷，N；l為兩支點間的距離，cm；b為試樣的寬度，cm；d為試樣的厚度，cm。

2 試驗結果與討論

2.1 Ca-α/β-Sialon粉的相組成及微觀形貌

由圖1可以看出，制備的Ca-α/β-Sialon粉的主晶相為α-Sialon相，次晶相為β-Sialon相，材料純度較高，沒有雜相生成。根據(jù)各物相衍射峰的積分面積可估算出α-Sialon和β-Sialon的質量分數(shù)分別為56%和44%。

圖1 Ca-α/β-Sialon粉的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Ca-α/β-Sialon powders

根據(jù)文獻［14］以及單質硅和鋁的氮化行為，反應體系中可能發(fā)生的化學反應有：

2Al＋N2＝2AlN［FH］ （2）

CaCO3＝CaO＋CO2［FH］ （3）

3Si＋2N2＝α-Si3N4［FH］ （4）

AlN＋Si3N4＋Al2O3＝β-Sialon［FH］ （5）

β-Sialon＋CaO＝Ca-α-Sialon［FH］ （6）

在900℃左右鋁粉氮化，生成AlN；1 150℃左右，CaCO3分解；1 200 ℃ 左右，硅粉 氮 化 生 成 α-Si3N4；1 250℃左右，CaO 同 Al2O3以及硅粉表面的SiO2形成液相［15］；1 400 ℃左右開始出現(xiàn)β-Sia-lon相，1 500℃體系為β-Sialon和低共熔液相的混合物，1 550℃時Ca2＋開始固溶進β-Sialon晶格，形成Ca-α-Sialon。

從圖2中可以看出，制備的Ca-α/β-Sialon粉中，既有等軸狀的α-Sialon晶粒，同時還存在大量長柱狀的β-Sialon晶粒，其長為0.5～4μm，長徑比分布在3～10之間。在氮化反應制備Ca-α/β-Sialon粉的過程中，過量的CaO和Y2O3添加劑的存在有助于在體系中形成充足的液相，加快α-Si3N4的溶解，減少α-Sialon的成核幾率，增加長顆粒狀晶粒的形成［16］。

圖2 Ca-α/β-Sialon粉的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of Ca-α/β-Sialon powders

2.2 Ca-α/β-Sialon結合剛玉復合材料的物相與性能

由圖3可以看出，Ca-α/β-Sialon結合剛玉復合材料的主晶相為剛玉，次晶相為β-Sialon，并含有少量的α-Sialon，無其他物相的存在。復合材料中β-Sialon和α-Sialon的晶粒形貌與 Ca-α/β-Sialon粉中的相比，并沒有發(fā)生改變，圖略。根據(jù)圖3中各物相衍射峰的積分面積，可近似計算出試樣中各物相的質量分數(shù)，結果見表3。由表可知，Sialon的實際含量與理論設計值基本吻合。

圖3 Ca-α/β-Sialon結合剛玉復合材料的XRD譜Fig.3 XRD patterns of Ca-α/β-Sialon bonded corundum composites

由表4還可以看出，隨著Sialon含量的增加，復合材料的體積密度降低，氣孔率增加，常溫抗折強度升高。這些現(xiàn)象表明，β-Sialon的加入可以提高復合材料的強度。

表3 Ca-α/β-Sialon結合剛玉復合材料的物相組成（質量分數(shù)）Tab.3 Phase Compositions of Ca-α/β-Sialon bonded corundum composites（mass） %

表4 Ca-α/β-Sialon結合剛玉復合材料的性能Tab.4 Properties of Ca-α/β-Sialon bonded corundum composites

從圖4可以看出，三種試樣的抗折強度隨著溫度的升高先提高后降低，1 000℃時達到最大值（25MPa）；且超過1 000℃以后，其抗折強度急劇下降，1 400℃時僅為5MPa左右。

圖4 Ca-α/β-Sialon結合剛玉復合材料抗折強度與溫度的關系Fig.4 High temperature modulus of rupture of Ca-α/β-Sialon bonded corundum composites

耐火材料強度隨溫度的變化規(guī)律原則上可分為兩種類型。一類隨著溫度的升高，材料的強度先逐漸增加，到達某一轉折溫度時，發(fā)生迅速下降；另一類隨著溫度的升高，材料的強度先緩慢下降，到達某一溫度后，急劇下降［17-18］。Ca-α/β-Sialon結合剛玉復合材料的抗折強度隨溫度的變化規(guī)律屬于第一種情況。

由于Ca-α/β-Sialon和剛玉的熱膨脹系數(shù)差別較大，降溫過程中，剛玉顆粒具有較大的體積收縮率。當基質與顆粒的結合較緊密時，體積收縮率的差別不足以使兩者之間發(fā)生分裂，但會使顆粒與基質間形成拉應力。材料受到三點彎曲作用時，由于底面承受的是張應力，所以材料從底面開始發(fā)生斷裂。因此，如果材料內部已經(jīng)有殘余拉應力，勢必會降低材料的強度。在加熱的過程中，材料內部的拉應力會得到部分或者全部的釋放，從而使復合材料的強度得到提高。當顆粒與基質結合不夠緊密時，降溫過程中顆粒周圍會產(chǎn)生裂隙，也會殘留拉應力。升高溫度會使裂隙得到一定程度的彌合，釋放殘余應力，同樣也提高了材料的強度［19］。除此之外，在溫度升高的過程中，材料受到一定程度的再燒結，也提高了材料的強度。在高溫下，復合材料中非晶相的黏度下降，在外力作用下，其內部的顆粒間會產(chǎn)生相對滑移，致使材料的強度急劇降低［20-21］。

3 結 論

（1）以硅粉、鋁粉、α-Al2O3、CaCO3為主要原料，以Y2O3為添加劑，1 550℃下通過氮化成功制備了Ca-α/β-Sialon結合剛玉復合材料。

（2）Ca-α/β-Sialon結合剛玉復合材料中存在大量的長柱狀β-Sialon晶粒，其長為0.5～4μm，長徑比為3～10。

（3）隨著 Sialon含量的增加，Ca-α/β-Sialon結合剛玉復合材料的體積密度降低，氣孔率增加，常溫抗折強度升高；隨著溫度的升高，復合材料的抗折強度先升高后急劇降低，在1 000℃時達到最大值。

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