張 靜，王月磊，，3 ，劉浩涵，3，邱勝杰，蔡 聰，宓一鳴

（1.上海市納米科技與產(chǎn)業(yè)發(fā)展促進(jìn)中心實(shí)驗(yàn)室，上海200237；2.上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海201620；3.中國科學(xué)院 上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所，上海200050）

0 引 言

鋰離子電池憑借其比能量高、電壓高、工作溫度范圍寬、儲(chǔ)存壽命長等優(yōu)點(diǎn)，在數(shù)碼產(chǎn)品及汽車領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛［1］。鋰離子電池正極材料在整個(gè)電池體系中占有舉足輕重的地位，其成本在電池的所有成本（包括制造、銷售、運(yùn)輸、儲(chǔ)存等成本）中高達(dá)21%［2］。作為鋰源供給體，鋰離子電池正極材料應(yīng)具有比容量高、脫嵌鋰動(dòng)力學(xué)性能好、循環(huán)及儲(chǔ)存結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。目前常見的正極材料主要有LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNixCoyMn1-x-yO2等［3］，其中LiCoO2是目前商業(yè)化程度最大的正極材料，但鈷的毒性大、資源貧乏且價(jià)格昂貴，不宜推廣應(yīng)用［4］；LiNixCoyMn1-x-yO2的比容量高，對(duì)環(huán)境污染較小，但合成成本較高，其商業(yè)化進(jìn)程一直受到阻礙［5］；LiFePO4的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，但電導(dǎo)率較低，在高倍率下充放電時(shí)，可逆容量下降很快，其應(yīng)用與發(fā)展也一直受到限制［6］。尖晶石LiMn2O4具有資源豐富、價(jià)格較低（錳的價(jià)格約為鈷的1/40、鎳的1/20）、電壓平臺(tái)較高和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具應(yīng)用潛力的正極材料之一［7-8］，但其在高溫下容量下降較快的缺點(diǎn)限制了它的大規(guī)模商業(yè)化推廣［9］。導(dǎo)致LiMn2O4正極電池容量快速下降的主要原因?yàn)椋?0-12］Mn3＋的姜-泰勒效應(yīng)、錳離子在電解液中的溶解、充放電循環(huán)時(shí)晶體結(jié)構(gòu)的損壞。LiMn2O4表面的 Mn3＋發(fā)生姜-泰勒效應(yīng)后變?yōu)镸n2＋和 Mn4＋，而 Mn2＋可溶解于電解液中，致使LiMn2O4的晶體結(jié)構(gòu)從表層開始崩塌，從而導(dǎo)致其容量下降。在高溫下姜-泰勒效應(yīng)更加劇烈，從而加劇了LiMn2O4容量的下降。

為了解決以上問題，常采用的辦法是對(duì)LiMn2O4粉體先進(jìn)行表面包覆改性。傳統(tǒng)的包覆方法主要有溶膠凝膠法、共沉淀法、水熱法等，包覆物主要為金屬氧化物、磷酸鹽、鋰鹽等。傳統(tǒng)包覆方法大多需要將LiMn2O4顆粒置于偏酸性的溶液中，但LiMn2O4顆粒較易被酸性介質(zhì)腐蝕而影響性能。為此，作者采用一種新型、簡單的包覆方法（不需要進(jìn)行pH或溫度的調(diào)節(jié)），利用乙醇易揮發(fā)的原理在LiMn2O4顆粒表面形成均勻的鐘乳石狀NiO包覆層，乙醇的表面張力較小能更好地浸潤到微米級(jí)LiMn2O4顆粒的表面，使包覆變得更加簡單、有效；并以該材料作為電池的正極研究了它在高溫下的電化學(xué)性能。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)用原料為 Ni（CH3COO）2·4H2O（分析純）和尖晶石LiMn2O4粉體（河北強(qiáng)能鋰電科技有限公司，粒徑為1～3μm，純度大于99.9%），試劑為無水乙醇（分析純）。首先將Ni（CH3COO）2·4H2O溶解在無水乙醇中，然后將LiMn2O4粉體加入到以上溶液中，確保NiO與LiMn2O4的質(zhì)量比為2∶100。在室溫下使用電磁攪拌器劇烈攪拌5h至無水乙醇完全揮發(fā)，得到黑色凝膠；然后將凝膠放入90℃的烘箱中烘干，得到黑色固體，再將固體研磨后進(jìn)行400℃×7h＋600℃×3h的高溫煅燒。

使用D/max-2000PC X型 X射線衍射儀（XRD）分析試樣的晶相以及晶體的結(jié)晶度，銅靶，電壓40kV，電流40mA，掃描速度為2（°）·min-1；采用 Hitachi-S4700型場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）觀察試樣表面的微觀形貌，并用其附帶的能譜儀（EDS）進(jìn)行微區(qū)元素分析；用JEOL 200CX型透射電鏡（TEM）分析晶體的結(jié)構(gòu)并觀察顆粒的表面形貌；采用PHI 5000CESCA System型 X射線光電子能譜儀（XPS）分析試樣表面各元素的價(jià)態(tài)以及相對(duì)含量，鋁/鎂靶，高壓 14.0kV，功率250W，真空度小于1.33×10-6Pa；采用 Auger-Scan3.21或XPSPeak4.1軟件進(jìn)行分峰擬合。

使用CR2025型扣式電池研究電極材料在高溫環(huán)境（55℃）下的電化學(xué)性能。電池正極的制備方法如下：將活性物質(zhì)（包覆NiO前后的LiMn2O4粉體）（加入量80%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、Super P炭黑（10%）、KS-6 石墨（5%）和PVDF聚偏氟乙烯（5%）溶解在NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶液中，待分散均勻后將其均勻涂抹于鋁箔上，并在120℃的烘箱中烘干12h；將單面涂布的電極片沖壓成直徑為1.4cm的圓片；在氬氣氣氛的手套箱中，將電極片與鋰片用Celgard?2320隔膜隔開，然后置入2025型扣式電池殼中；向其中注入由1mol·L-1LiPF6EC（碳酸乙烯酯）、DMC（碳酸二甲酯）、DEC（碳酸二乙酯）按體積比為1∶1∶1配成的電解液；最后在扣式電池封口機(jī)（武漢千里馬電源機(jī)械制造有限公司）上對(duì)電池進(jìn)行封口。電池的充放電性能測(cè)試在BTS-5V5mA型電池性能測(cè)試儀上進(jìn)行，檢測(cè)電池的不同倍率充放電容量、循環(huán)性能，并記錄充放電曲線、循環(huán)性能曲線等。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相組成

由圖1可看出，包覆NiO前后的LiMn2O4均為完美的尖晶石結(jié)構(gòu)［13］，XRD譜并沒有發(fā)生明顯變化。這是因?yàn)镹iO的相對(duì)含量較低，在XRD譜中顯示不出來。

圖1 包覆NiO前后LiMn2O4粉體的XRD譜Fig.1 XRD patterns of LiMn2O4particles without and with NiO coating

2.2 微觀形貌

從圖2可以看出，包覆NiO前后LiMn2O4粉體的直徑均為1～3μm；包覆前的表面較光滑，包覆后的表面則變得粗糙，且凹凸不平。由此可判斷包覆NiO后的LiMn2O4粉體表面覆蓋了一次包覆物。

由圖3可看出，包覆NiO后LiMn2O4粉體表面的主要元素為錳和鎳，其中鎳元素是包覆前所沒有的；鎳元素均勻地分布在LiMn2O4顆粒表面，且錳與鎳的物質(zhì)的量比為99.47∶0.53。

由圖4可見，包覆后，NiO非常均勻地包覆在LiMn2O4顆粒表面，形成了鐘乳石狀的包覆層；而未包覆NiO的LiMn2O4顆粒表面十分光滑，晶格條紋一直延伸至晶粒表面的邊界處，可見其潔凈度良好，測(cè)量其晶格條紋可知其晶面間距為0.237nm，對(duì)應(yīng) LiMn2O4晶體的（222）晶面；鐘乳石狀突起物的晶面間距為0.241 8nm，對(duì)應(yīng)NiO晶體的（111）晶面。由此可判斷LiMn2O4顆粒外層的包覆物為NiO。

2.3 XPS譜

由圖5可見，包覆NiO前，錳元素2p3/2軌道峰的橫坐標(biāo)分別為642.22eV和642.35eV［14］。分別對(duì)包覆前后LiMn2O4粉體進(jìn)行 Mn3＋（641.7eV）和Mn4＋（642.7eV）分峰，所得兩離子峰的積分面積分別如圖中兩種虛線所示。對(duì)于包覆NiO前的LiMn2O4粉體，其表面Mn3＋和Mn4＋的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)基本相等（分別為50.7%和49.3%），而包覆后這兩種離子的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為35.4%和64.6%。兩離子峰相對(duì)面積比值的不同決定了兩種材料表面錳的平均價(jià)態(tài)，通過計(jì)算可知包覆NiO前后LiMn2O4粉體表面錳的平均價(jià)態(tài)分別為＋3.49和＋3.64。包覆前后LiMn2O4粉體表面 Mn3＋與Mn4＋相對(duì)面積比值的不同是因?yàn)椋诟邷責(zé)崽幚磉^程中包覆層中的鎳元素?cái)U(kuò)散到了LiMn2O4顆粒的表層，并在其表層結(jié)構(gòu)中以 Ni2＋代替了一部分Mn3＋的位置，并形成了LiNixMn2-xO4的尖晶石結(jié)構(gòu)鎳錳材料（x的值相對(duì)較?。?/p>

圖2 包覆NiO前后LiMn2O4粉體的SEM形貌Fig.2 SEM photoes of LiMn2O4particles without（a）and with（b）NiO coating

圖3 包覆NiO后LiMn2O4粉體的元素面分布及包覆前后的EDS譜Fig.3 Mn（a）and Ni（b）elements map distribution of LiMn2O4particles with NiO coating and EDS spectra of LiMn2O4particles without（c）and with（d）NiO coating

圖4 包覆NiO前后LiMn2O4顆粒的HR-TEM形貌Fig.4 HR-TEM photoes of LiMn2O4particles without（a，c，e）and with（b，d，f）NiO coating：（a-b）at low magnification；（c-d）at middle magnification and（e-f）at high magnification

圖5 包覆NiO前后LiMn2O4粉體表面錳元素的XPS譜Fig.5 XPS patterns of Mn element on the surface of LiMn2O4particles wihout（a）and with（b）NiO coating

2.4 電化學(xué)性能

由圖6可以看出，對(duì)于以包覆NiO前的LiMn2O4作為正極的電池，其首次放電曲線有兩個(gè)明顯的特征電壓平臺(tái)［15］，且隨著循環(huán)次數(shù)增加，放電曲線扭曲變形比較嚴(yán)重，比容量和放電電壓都出現(xiàn)了較大程度的衰減；以包覆NiO后的LiMn2O4作為正極的電池的放電曲線，在首循環(huán)時(shí)有兩個(gè)明顯的特征電壓平臺(tái)變得相對(duì)模糊，且隨著循環(huán)次數(shù)增加，放電曲線形狀保持得較為良好，比容量和放電電壓的衰減較包覆前的要低很多。結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定程度決定了放電電壓如何變化，包覆NiO前的LiMn2O4正極材料的兩個(gè)特征電壓平臺(tái)是由鋰離子的有序化排列引起的兩個(gè)立方相共存導(dǎo)致的。包覆后的首次放電曲線的特征平臺(tái)變得模糊是由于材料在熱處理過程中，Ni2＋擴(kuò)散到LiMn2O4材料內(nèi)部，代替了部分Mn3＋的位置，從而在一定程度上抑制了兩個(gè)立方相共存的發(fā)生［16］。此外，NiO包覆層阻止了電解液與活性物質(zhì)的直接接觸，有效抑制了錳的溶解，從而在很大程度上提高了LiMn2O4材料晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

由圖7（a）可見，包覆NiO前后LiMn2O4正極材料在55℃下的首循環(huán)放電比容量分別為105.037，104.643mAh·g-1，包覆 NiO 后的稍有下降；這是由于LiMn2O4粉體被NiO包覆后，活性物質(zhì)的比例有所下降。在55℃經(jīng)200次2C循環(huán)后，包覆NiO前的LiMn2O4正極材料的比容量只剩余88.128mAh·g-1，容量保持率為83.90%；雖然NiO包覆LiMn2O4正極材料的初始比容量相對(duì)較低，但其經(jīng)200次2C循環(huán)后的比容量仍剩余96.998mAh·g-1，容量保持率高達(dá)92.69%，較包覆前的提高了8.79%。這主要是由于NiO包覆層對(duì)LiMn2O4材料起到了隔離保護(hù)作用，防止由于錳離子從顆粒表面擴(kuò)散而導(dǎo)致的容量降低以及晶體結(jié)構(gòu)崩塌，從而使LiMn2O4材料在高溫下仍能保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

由圖7（b）可見，包覆NiO前后LiMn2O4正極材料在0.5C下的首循環(huán)放電比容量分別為109.603，108.732mAh·g-1，隨著充放電電流的增加，包覆NiO前后LiMn2O4正極材料的放電比容量均有所下降，但是后者的倍率性能明顯較前者的更高，在10C時(shí)仍可以放出97.463mAh·g-1的比容量，而前者只能放出82.86mAh·g-1的比容量，其容量保持率分別為75.60%和89.64%（包覆后比包覆前提高了14.04%）。這主要是由于LiMn2O4顆粒表面NiO包覆層的保護(hù)作用，以及因顆粒表層中Ni2＋取代了部分Mn3＋的位置而使得表層部分的Mn4＋增多，提高了LiMn2O4材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性［7］。

圖6 包覆NiO前后LiMn2O4正極材料在55℃下的放電曲線Fig.6 Discharge curves of LiMn2O4anode materials without（a）and with（b）NiO coating at 55 ℃

圖7 包覆NiO前后LiMn2O4正極材料在55℃下的循環(huán)性能曲線與倍率性能曲線Fig.7 Cycle performace curves（a）and rate performance curves（b）of LiMn2O4anode materials wihout and with NiO coating at 55℃

3 結(jié) 論

（1）利用無水乙醇易揮發(fā)的特性成功地將NiO包覆于LiMn2O4粉體表面，在熱處理過程中鎳擴(kuò)散至LiMn2O4顆粒的表層；包覆后LiMn2O4粉體表面呈鐘乳石狀突起，晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。

（2）與包覆前相比，NiO包覆LiMn2O4正極材料在高溫下經(jīng)200次2C循環(huán)后的循環(huán)保持率提高了8.79%；在55℃下依次經(jīng)10次0.5C、10次1C、10次2C、10次5C和10次10C電流的循環(huán)后，NiO包覆LiMn2O4正極材料的容量保持率比包覆前的提高了14.04%。

［1］趙智泉，劉慶雷，黃大成，等.鋰離子電池負(fù)極用硅/碳納米復(fù)合材料制備方法和性能的研究進(jìn)展［J］.機(jī)械工程材料，2012，36（9）：1-7.

［2］見姬，周文娟，徐國祥，等.鋰離子電池正極材料行業(yè)分析［J］.科技情報(bào)開發(fā)與經(jīng)濟(jì)，2014，24（4）：146-149.

［3］黃可龍，王兆翔，劉素琴.鋰離子電池原理與關(guān)鍵技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

［4］SU L W，JING Y，ZHOU Z.Li ion battery materials with core-shell nanostructures［J］.Nanoscale，2011，3：3967-3983.

［5］AMATUCCI G，PASQUIER A D，BLYR A，et al.The elevated temperature performance of the LiMn2O4/C system：failure and solutions［J］.Electrochim Acta，1999，45：255-259.

［6］AOSHIMA T，OKAHARA K，KIYOHARA C，et al.Mechanisms of manganesespinels dissolution and capacity fade at high temperature［J］.J Power Sources，2001，97/98：377-380.

［7］PITCHAI，R.THAVASI V，MHAISALKAR S G，et al.Nanostructured cathode materials：a key for better performance in Li-ion batteries［J］.J Mater Chem，2011，21：11040-11051.

［8］XIA Y，ZHOU Y，YOSHIO M.Capacity fading on cycling of 4VLi/LiMn2O4cells［J］.J Electrochem Soc，1997，144：2593-2560.

［9］江劍兵，杜柯，曹雁冰，等.機(jī)械活化氧化法制備錳酸鋰及其性能研究［J］.功能材料，2014，45（8）：08120-08123.

［10］KOMABA S，KUMAGAI N，KATAOKA Y.Influence of manganese（II），cobalt（II），and nickel（II）additives in electrolyte on performance of graphite anode for lithium-ion batteries［J］.Electrochim Acta，2002，47：1229-1239.

［11］LI X F，XU Y L，WANG C L.Suppression of Jahn-Teller distortion of spinel LiMn2O4cathode［J］.J Alloy Compd，2009，479：310-313.

［12］DARUL J，NOWICKI W，LATHEC，et al.Observation of phase transforma-tions in LiMn2O4under high pressure and at high temperature by in situ X-ray diffraction measurements［J］.Radiat Phys Chem，2011，80：1014-1018.

［13］HOSONO E，KUDO T，HONMA I，et al.Synthesis of single crys-talline spinel LiMn2O4nanowires for a lithium ion battery with high powerdensity［J］.Nano Lett，2009，9：1045-1051.

［14］WEI Y J，YAN L Y，WANG C Z，et al.Effects of Ni doping on［MnO6］octahedron in LiMn2O4［J］.The Journal of Physical Chemistry：B，2004，108：18547-18551.

［15］LUO J Y，CHENG L，XIA Y Y.LiMn2O4hollow nanosphere electrode material withexcellent cycling reversibility and rate capability［J］.Electrochem Commun，2007，9：1404-1409.

［16］HWANG B J，TSAI Y W，SANTHANAM R，et al.Evolution of local electronic and atomic structure of Co-doped LiMn2O4cathode material for lithium rechargeable batteries［J］.Journal of Power Sources，2003，123：206-215.