康 永，黃 英

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，西安710072）

0 引 言

聚吡咯（PPy）是一種具有大共軛π雙鍵結(jié)構(gòu)的高聚物，它通過(guò)極化子或雙極化子的電荷載流子導(dǎo)電，具有電導(dǎo)率高、氧化電位低、空氣中穩(wěn)定和易于制備等優(yōu)點(diǎn)［1-3］。PPy是由一對(duì)孤子和反孤子組成的束縛態(tài)構(gòu)成極化子，其形狀類似于晶格中極化子產(chǎn)生的晶格畸變［4］。鐵氧體為極化損耗、歐姆損耗、電子和離子共振損耗型磁性材料，具有特有的磁矩自然共振損耗、耗疇壁共振損耗和粒子共振損耗［5-6］等特性。其中，M型鐵氧體作為一種重要的硬磁材料，具有較強(qiáng)的單軸各向異性以及較高的飽和磁化強(qiáng)度，在微波吸收中有著獨(dú)特的物理特性［7-9］。

將磁性無(wú)機(jī)納米粒子與導(dǎo)電高分子材料進(jìn)行復(fù)合制備的復(fù)合材料不僅具有磁性無(wú)機(jī)納米粒子的較高矯頑力、超順磁性和導(dǎo)電高分子的電性能，還能融合納米材料和高聚物兩者的優(yōu)勢(shì)于一體［10］；同時(shí)，無(wú)機(jī)納米粒子被導(dǎo)電高分子包覆后，可防止納米粒子因極高的表面活性而發(fā)生的團(tuán)聚［11］。

目前，磁性無(wú)機(jī)粒子/高分子復(fù)合材料一般采用電沉積法及層的自組裝（LBL-SA）法制備，但這些方法制備的復(fù)合材料的結(jié)合緊密度比較小，電磁性能提高幅度也不是很大。SrFe12O19是一種重要的磁性無(wú)機(jī)材料，雖然有學(xué)者對(duì)SrFe12O19/PPy復(fù)合材料的合成與表征進(jìn)行了研究［12］，但未見(jiàn)關(guān)于鑭摻雜SrFe12O19/PPy復(fù)合材料的相關(guān)報(bào)道。為了提高其電磁性能，作者采用溶膠-凝膠法，以脫脂棉為模板制備了鑭摻雜SrFe12O19磁性粉體，并以其為原料在不同于其他學(xué)者采用過(guò)的表面活性劑（十二烷基磺酸鈉）的作用下，采用原位復(fù)合法制備了鑭摻雜SrFe12O19/PPy復(fù)合材料，并對(duì)復(fù)合材料的組織與電磁性能進(jìn)行了研究，為拓展該類復(fù)合材料在電磁領(lǐng)域的應(yīng)用提供試驗(yàn)依據(jù)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)原料包括硝酸鐵Fe（NO3）3·9H2O（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）、硝酸鍶Sr（NO3）2（北京市朝陽(yáng)區(qū)中聯(lián)化工試劑廠）、Py單體（上海歐樂(lè)化工有限公司）、過(guò)硫酸鉀K2S2O8（宜興化學(xué)試劑三廠）、檸檬酸（天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠）、濃氨水（太原化肥廠化學(xué)試劑廠）、脫脂棉（虞城縣恒利棉業(yè)有限公司）、La（NO3）3·6H2O（惠州市給力科技有限公司）。以上原料均為分析純。

稱取一定量的Sr（NO3）2和Fe（NO3）3·9H2O（鍶與鐵的物質(zhì)的量比為1∶11.5）混合后置于燒杯中，然后按鍶與鑭的物質(zhì)的量比為1∶0.05稱取一定量的La（NO3）3·6H2O備用；在燒杯中加入120mL去離子水，然后攪拌均勻，加熱至80℃直至Fe（NO3）3·9H2O 和 Sr（NO3）2完全溶解；再將La（NO3）3·6H2O和檸檬酸分別加入到混合溶液中（檸檬酸與金屬離子的物質(zhì)的量比為1∶1），用濃氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH至6.0；然后繼續(xù)加熱到有凝膠形成，將凝膠轉(zhuǎn)移到脫脂棉上，并在80℃下烘干20h，然后在馬弗爐中于850℃下煅燒2h，即可得到鑭摻雜SrFe12O19粉體。

在250mL四口瓶中加入一定量制備的鑭摻雜SrFe12O19粉體，然后加入150mL蒸餾水，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下超聲分散30min；然后加入Py單體（PPy和鑭摻雜SrFe12O19粉體的質(zhì)量比為15∶1）繼續(xù)攪拌，再加入相應(yīng)的表面活性劑十二烷基磺酸鈉1.0g以及鹽酸（鹽酸與K2S2O8的物質(zhì)的量比為5∶1）繼續(xù)攪拌1h，然后逐滴加入預(yù)冷引發(fā)劑K2S2O8水溶液（PPy與K2S2O8的物質(zhì)的量比為1∶1）引發(fā)聚合，溶液呈黑藍(lán)色，之后在4℃左右繼續(xù)反應(yīng)20h；然后過(guò)濾，依次用蒸餾水和甲醇及丙酮反復(fù)洗滌數(shù)次，至濾液為無(wú)色，將濾餅在50℃下真空干燥20h后即可得到鑭摻雜SrFe12O19/PPy復(fù)合材料。

1.2 試驗(yàn)方法

采用XRD-600型X射線衍射儀（XRD）對(duì)鑭摻雜SrFe12O19粉體以及鑭摻雜SrFe12O19/PPy復(fù)合材料進(jìn)行物相分析；采用STEREOSCAN 250MK3型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察復(fù)合材料的微觀形貌；采用HH-10型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)定復(fù)合材料的電磁性能；紅外吸收光譜（IR譜）的測(cè)定在FTIR-8400S型傅立葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，采用KBr壓片法，波數(shù)范圍為400～4 000cm-1，分辨率為0.4m-1，掃描次數(shù)為20次。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

制備的鑭摻雜SrFe12O19粉體顆粒的直徑約為100nm，如圖1（a）所示，由于磁偶極子的相互作用出現(xiàn)了部分顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象。合成的鑭摻雜SrFe12O19/PPy復(fù)合材料呈定向排列的球狀聚集體，如圖1（b）所示，整個(gè)體系中的鑭摻雜SrFe12O19顆粒分布得很均勻，而且PPy在鑭摻雜SrFe12O19顆粒表面包覆得很緊密。這是因?yàn)槌暡ù龠M(jìn)了鑭摻雜SrFe12O19顆粒的分散性，同時(shí)表面活性劑也減弱了顆粒的表面張力，增大了其表面吸附Py單體的幾率，在預(yù)冷引發(fā)劑的作用下增大了顆粒表面Py單體的聚合度，使表面覆蓋的PPy增多，增強(qiáng)了包覆層的緊密性。

整個(gè)體系中PPy可存在于鑭摻雜SrFe12O19顆粒的表面或者顆粒之間的空隙（自由空間）。在PPy與鑭摻雜SrFe12O19質(zhì)量比小于一定值的條件下，在有機(jī)表面活性劑的作用下，Py單體和鑭摻雜SrFe12O19顆粒的親合性增強(qiáng)，同時(shí)兩者之間的范德華力促使顆粒表面成為主要的聚合場(chǎng)所，僅有一小部分Py單體在顆粒之間的空隙處發(fā)生聚合，所以導(dǎo)致整個(gè)聚合依附在顆粒表面進(jìn)行，并以整個(gè)鑭摻雜SrFe12O19球體為模板聚合形成離散性的具有珠狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。在PPy與鑭摻雜SrFe12O19的質(zhì)量比大于一定值的條件下，隨著Py單體在顆粒間空隙中的含量增多，Py單體會(huì)通過(guò)聚合反應(yīng)將核殼結(jié)構(gòu)的鑭摻雜SrFe12O19顆粒偶聯(lián)起來(lái)，促使形成球狀PPy包覆鑭摻雜SrFe12O19的聚集體［13］。隨著PPy含量繼續(xù)增加，鑭摻雜SrFe12O19在PPy中的分散性變好，可能產(chǎn)生一維結(jié)構(gòu)的鑭摻雜SrFe12O19復(fù)合材料。另外，若在球狀PPy包覆鑭摻雜SrFe12O19的聚集體表面繼續(xù)有聚合反應(yīng)發(fā)生，則有可能出現(xiàn)形貌為樹(shù)枝狀的聚集體。

圖1 鑭摻雜SrFe12O19/PPy復(fù)合材料的SEM形貌及TEM形貌Fig.1 SEM morphology（a）and TEM morphology（b）of La-doped SrFe12O19/PPy composite

2.2 IR譜

由圖2看出，PPy的基本特征振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1 581cm-1和1 490cm-1處，而1 250cm-1和1 050cm-1處分別為C-N伸縮振動(dòng)吸收峰和＝C-H面內(nèi)振動(dòng)吸收峰，930cm-1處的為C-C面外環(huán)畸變振動(dòng)吸收峰，790cm-1處為C-H環(huán)面外彎曲振動(dòng)吸收峰，680cm-1處為C-H搖擺振動(dòng)吸收峰或C-C面外環(huán)畸變振動(dòng)吸收峰。

圖2 不同材料的紅外吸收光譜Fig.2 Infrared absorption spectra of different materials

另由圖2還可以看出，對(duì)于鑭摻雜SrFe12O19/PPy復(fù)合材料，PPy的過(guò)度氧化產(chǎn)生了位于1 700cm-1處的吸收峰；整個(gè)復(fù)合材料體系中僅有PPy的紅外吸收光譜，而無(wú)其它雜質(zhì)峰的，說(shuō)明鑭摻雜SrFe12O19表面包覆了PPy。

另外，與PPy的相比，鑭摻雜SrFe12O19/PPy復(fù)合材料的紅外吸收峰有紅移現(xiàn)象，這是因?yàn)镻Py在與鑭摻雜SrFe12O19顆粒復(fù)合的過(guò)程中，PPy分子鏈包覆了整個(gè)顆粒表面，兩者間產(chǎn)生的相互作用使PPy分子鏈上的電子云密度下降，影響了與之結(jié)合的原子的振動(dòng)頻率，降低了原子間的力常數(shù)，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的紅外吸收峰紅移。另外，在450cm-1和600cm-1處的較強(qiáng)的吸收峰，是鍶六角晶系鑭摻雜SrFe12O19的M-O鍵的伸縮振動(dòng)；而在鑭摻雜SrFe12O19/PPy復(fù)合材料的紅外吸收光譜中幾乎看不到M-O鍵的特征伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明PPy在鑭摻雜SrFe12O19的表面形成了完整的包覆層。

2.3 XRD譜

鑭摻雜SrFe12O19/PPy復(fù)合材料的衍射峰值與鑭摻雜SrFe12O19的本征峰明顯不同，如圖3所示，這說(shuō)明鑭摻雜SrFe12O19表面包覆PPy后，其晶面結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。復(fù)合材料在2θ＝25°左右開(kāi)始出現(xiàn)彌散的寬衍射峰，這說(shuō)明包覆于鑭摻雜SrFe12O19表面的PPy為無(wú)定形的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；此外，復(fù)合材料的特征峰不再明顯，說(shuō)明鑭摻雜SrFe12O19表面已被PPy包裹起來(lái)，證實(shí)采用原位復(fù)合法可成功制備鑭摻雜SrFe12O19/PPy復(fù)合材料。

圖3 鑭摻雜SrFe12O19及鑭摻雜SrFe12O19/PPy復(fù)合材料的XRD譜Fig.3 XRD spectra of La-doped SrFe12O19and La-doped SrFe12O19/PPy composite

2.4 電磁性能

由圖4可以看出，鑭摻雜SrFe12O19/PPy復(fù)合材料有著完整的磁滯回線。鑭摻雜SrFe12O19為磁性物質(zhì)，PPy為非磁性物質(zhì)，復(fù)合材料的磁性不僅取決于鑭摻雜SrFe12O19的體積分?jǐn)?shù)，而且非磁性物質(zhì)PPy的磁滯效應(yīng)也對(duì)體系的磁性有著重要影響。另外，根據(jù)式（1）可知，隨著鑭摻雜SrFe12O19含量的減少，復(fù)合材料的磁性減弱；同時(shí)，隨著非磁性物質(zhì)含量的增多，體系出現(xiàn)明顯的隔離作用，產(chǎn)生明顯的磁滯效應(yīng)。這兩方面的原因?qū)е聫?fù)合材料的磁性隨著鑭摻雜SrFe12O19含量的減少呈非線性降低的現(xiàn)象。

圖4 鑭摻雜SrFe12O19/PPy復(fù)合材料的磁滯回線Fig.4 Hysteresis loop of La-doped SrFe12O19/PPy composite

Ms＝φms（1）

式中：Ms為復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度；φ為鑭摻雜SrFe12O19的體積分?jǐn)?shù)；ms為單個(gè)鑭摻雜SrFe12O19顆粒的飽和磁化強(qiáng)度［14］。

矯頑力是個(gè)結(jié)構(gòu)敏感性變量，當(dāng)非磁性物質(zhì)PPy的含量在一定范圍內(nèi)時(shí)，PPy與鑭摻雜SrFe12O19之間的相互作用力導(dǎo)致鑭摻雜SrFe12O19表面的各向異性減弱，使復(fù)合材料的矯頑力下降。另外，復(fù)合材料中的兩相間存在電荷轉(zhuǎn)移，改變了鑭摻雜SrFe12O19表面的電荷密度，從而影響系統(tǒng)電子的自旋機(jī)制，使鑭摻雜SrFe12O19的磁疇界限減弱，最終導(dǎo)致復(fù)合材料的矯頑力降低。

當(dāng)非磁性物質(zhì)PPy的含量超過(guò)一定范圍時(shí)，空隙間的PPy將鑭摻雜SrFe12O19顆粒連接起來(lái)，增強(qiáng)了復(fù)合材料的各向異性，而此時(shí)主要由各向異性提供矯頑力，所以復(fù)合材料的矯頑力呈不斷增加。

當(dāng)非磁性物質(zhì)PPy的含量達(dá)到極限值時(shí)，復(fù)合材料的矯頑力又開(kāi)始出現(xiàn)異常現(xiàn)象。這是因?yàn)镻Py的包覆作用以及鑭摻雜SrFe12O19的磁性減弱效應(yīng)共同成為了矯頑力的主導(dǎo)因素，而復(fù)合材料的各向異性作用轉(zhuǎn)變?yōu)榇我蛩?，最終導(dǎo)致矯頑力降低。

相對(duì)于電沉積法制備的復(fù)合材料［15］，試驗(yàn)制備的復(fù)合材料具有較高的矯頑力，而且比LBL-SA法制備的無(wú)機(jī)粒子/高分子復(fù)合材料的緊密度更高。此外，與張存瑞等［12］制備的鍶鐵氧體/PPy復(fù)合材料相比，試驗(yàn)制備的復(fù)合材料具有更高的矯頑力﹑剩余磁化強(qiáng)度及飽和磁化強(qiáng)度。

3 結(jié) 論

（1）采用原位復(fù)合法制備的鑭摻雜SrFe12O19/PPy復(fù)合材料呈現(xiàn)定向排列的球狀聚集體，在整個(gè)復(fù)合材料中，鑭摻雜SrFe12O19顆粒在表面活性劑的作用下分散得很均勻，并且PPy緊密完整包覆在鑭摻雜SrFe12O19顆粒表面。

（2）鑭摻雜SrFe12O19顆粒和PPy之間的相互作用影響了鑭摻雜SrFe12O19原子的振動(dòng)頻率，并降低了其原子間的力常數(shù)，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的吸收峰紅移。

（3）鑭摻雜SrFe12O19/PPy復(fù)合材料的電磁性能隨鑭摻雜SrFe12O19含量的減少呈非線性降低的規(guī)律。

［1］丁文艷，李丹，汪信.聚電解質(zhì)組裝膜對(duì)聚吡咯原位沉積的影響［J］.功能材料，2002，33（4）：437-439.

［2］林生嶺，曹旭，馬建華，等.十二苯磺酸-聚吡咯納米復(fù)合材料的合成與表征［J］.材料開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，2009，39（4）：39-41.

［3］王九，黃偉九，陳波水，等.聚吡咯在幾種連續(xù)介質(zhì)中的電流變效應(yīng)［J］.機(jī)械工程材料，2004，28（10）：20-22.

［4］李冬梅，李濤，張大成，等.聚吡咯帶電態(tài)幾何結(jié)構(gòu)特征［J］.原子與分子物理學(xué)報(bào)，2004，21（1）：105-110.

［5］都有為.鐵氧體［M］.南京：江蘇省科學(xué)技術(shù)出版社，1996.

［6］宛瓏，劉福明，裴小晶，等.鋇鐵氧體-MCNT/PPy復(fù)合物的制備及性能研究［J］.安全與電磁兼容，2013（2）：62-65.

［7］MALI A，ATAIE A.Structural characterization of nano-crystalline BaFe12O19powders synthesized by sol-gel combustion route［J］.Scripta Materialia，2005，53（9）：1065-1070.

［8］邵蔚，趙乃勤，師春生，等.材料用吸收劑的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀［J］.兵器材料科學(xué)與工程，2003，26（4）：65-68.

［9］劉獻(xiàn)明，張瑞，尹衛(wèi)東.改進(jìn)Pechini法制備鎳鐵氧體納米顆粒及其表征［J］.機(jī)械工程材料，2012，36（2）：58-60，75.

［10］郭洪范，朱紅，林海燕，等.聚吡咯-Fe3O4納米復(fù)合材料的制備與表征及性能［J］.北京交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，31（6）：38-41.

［11］宋麗賢，盧忠遠(yuǎn)，劉得春，等.分解沉淀法制備磁性納米Fe3O4的研究及表征［J］.化工進(jìn)展，2006，25（1）：54-57.

［12］張存瑞.M型納米鍶鐵氧體/導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的合成與表征［D］.太原：中北大學(xué)，2009：43-58.

［13］戴劍鋒，高會(huì)芳，王軍紅，等.La-Co共摻雜的 M型鍶鐵氧體納米纖維的制備和磁性能［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28（3）：729-732.

［14］王永飛，李巧玲，景紅霞.檸檬酸法合成納米SrFe12O19的工藝分析及磁性研究［J］.化工新型材料，2007，35（8）：54-55.

［15］FENG Y，SING J，F(xiàn)ROES F H.Processing and properties of nanocrystallize materials［M］.［S.l.］：The Minerals，Metals ＆ Materials Society，1996：11-33.