席彥凱　戚浩強　吳軍新　徐輝

摘 要：對AA3型連續(xù)流動分析儀測定地表水中揮發(fā)酚的進行方法探討。實驗結(jié)果表明：連續(xù)流動分析法標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，檢出限低，準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，加標(biāo)回收率高。與蒸餾法相比，連續(xù)流動分析法具有分析速度快，檢測自動化，樣品和試劑消耗量小，避免了有機溶劑的使用，很大程度地降低了對人體和環(huán)境的危害等優(yōu)勢。在處理大批量水樣時，連續(xù)流動分析儀大幅度提升工作效率，簡化分析步驟、降低分析成本、提高分析結(jié)果的精確度和可靠性。

關(guān)鍵詞：連續(xù)流動 揮發(fā)酚 自動化

中圖分類號：X83 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2015）09（c）-0114-03

Determination of Volatile Phenol in Surface Water by Continuous Flow Analyzer

Xi Yankai Qi Haoqiang Wu Junxin Xu Hui

（Shanghai Hydrology Administration， Shanghai，200232，China）

Abstract：Auto Analyzer 3 continuous flow analyzer was used to determinate volatile phenol in surface water. The result is good linear of the calibration graphs， the lower detection limit， higher precision and accuracy， high recovery. Compared with distillation， continuous flow analysis has advantages of rapid analysis speed， automatic detection， less sample and reagent consumption， preventing from organic solvent and reducing harm to humans and the environment largely. When dealing with large quantities of water samples， continuous flow analyzer enhances the work efficiency greatly， simplifies the analysis step， reduces analysis costs， improves the accuracy and reliability of analytical results.

Key Words：Continuous flow；Volatile phenol；Automatic

酚類為原生質(zhì)毒素，屬高毒物質(zhì)。長期飲用被酚污染的水，可引起頭昏、出疹、痰癢、貧血及各種神經(jīng)系統(tǒng)癥狀。水中酚含量低濃度（0.1～0.2mg/L）時，可使魚肉有異味，高濃度（>5mg/L）時魚會中毒死亡。含酚濃度高的廢水不宜用于農(nóng)田灌溉，否則會使農(nóng)作物枯死或減產(chǎn)[1]。

揮發(fā)酚是我國飲用水源和地表水常規(guī)監(jiān)測項目，目前我國和日、美等國家采用的標(biāo)準(zhǔn)方法為4-氨基安替比林分光光度法，GB7490-1987是國標(biāo)經(jīng)典方法，在做大批量樣品時耗時較長，操作步驟繁多，而且在試驗中會用到三氯甲烷，對人體以及環(huán)境都有比較大的危害。

隨著儀器自動化技術(shù)的發(fā)展，具有在線蒸餾功能的連續(xù)流動分析儀（continuous flow analyzer， CFA）和流動注射分析儀（flow injection analyzer， FIA）已成功應(yīng)用于水中揮發(fā)酚的測定[2-5]。與傳統(tǒng)的蒸餾比色法相比，以模塊化設(shè)計代替繁瑣費時的手工操作，實現(xiàn)了分析檢測的自動化；同時配以高分辨率的檢測器，大大提高了檢測的靈敏度。此外避免了有機溶劑的使用，降低了對檢測人員健康和環(huán)境的危害。

連續(xù)流動技術(shù)主要原理在于樣品和試劑在一個連續(xù)流動的系統(tǒng)中混合均勻，每個樣品被均勻的氣泡分割。由于采用模塊化設(shè)計，流動分析儀很容易適應(yīng)實驗室不同項目的分析要求，尤其是對于大批量樣品分析，可以節(jié)省人力，大大提高分析效率。目前該技術(shù)已在水質(zhì)檢測上得到廣泛應(yīng)用[6]。

1 測定原理

1.1 方法原理

樣品通過流動注射儀被帶入連續(xù)流動的載液流中，與磷酸混合后進行蒸餾[7-8]，蒸餾物與鐵氰化鉀和4-氨基安替比林反應(yīng)來測定游離酚和取代酚。生成的紅色反應(yīng)產(chǎn)物在505nm下檢測。

1.2 儀器工作原理

連續(xù)流動注射分析就是標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品通過一個采樣器被蠕動泵吸出流過整個系統(tǒng)，同時泵還連續(xù)不斷地輸送各個分析方法所需的試劑，并吸入空氣將流體分割成片段，在同樣條件下，每個片段在混合圈中充分混合并發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)后，樣品進行比色測定和數(shù)據(jù)處理。

由圖1中可知，自動進樣器吸取3.5mL樣品進入蒸餾系統(tǒng)，輸送蒸餾試劑與樣品進入145℃恒溫蒸餾器中，蒸餾結(jié)束后，樣品先后與鐵氰化鉀，4-氨基安替比林混合均勻并發(fā)生反應(yīng)。生成的反應(yīng)產(chǎn)物進入5cm比色池在505nm下比色。檢測器將光信號轉(zhuǎn)化為電信號。控制軟件記錄峰高，與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較計算給出濃度。

2 實驗

2.1 儀器

實驗儀器包括德國BRAN+LUEBBE公司研究并開發(fā)的AA3型連續(xù)流動分析儀：XY-2取樣器，蠕動泵，蒸餾浴（145土l）℃，揮發(fā)酚用化學(xué)反應(yīng)模塊，比色計；以及與蒸餾浴連接的BZY-RCW2009型冷卻循環(huán)水設(shè)備。

2.2 主要試劑

50%曲拉通：添加50mL曲拉通X-100到100mL量筒中，然后用乙醇加至100mL。上下?lián)u勻。

磷酸蒸餾試劑：小心地添加160mL磷酸到約800mL去離子水中，冷卻，稀釋到1000mL并混合均勻。

儲備緩沖液：溶解9g硼酸，5g氫氧化鈉和10g氯化鉀在約900mL去離子水中。稀釋到1000mL并混合均勻。

吸收試劑：添加1mL50%曲拉通X-100到100mL儲備緩沖液中并混合均勻。

鐵氰化鉀：溶解0.35g鐵氰化鉀在200mL儲備緩沖液中并加入2mL50%曲拉通X-100溶液，充分混合。

4-氨基安替比林：溶解0.2g4-氨基安替比林在100mL儲備緩沖液中并加入1mL50%曲拉通X-100溶液，充分混合。

2.3 分析方法參數(shù)

2.4 實驗步驟

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

取苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液500mg/L，稀釋成苯酚標(biāo)準(zhǔn)使用液1mg/L，吸取苯酚標(biāo)準(zhǔn)使用液0.50，1.00，3.00，5.00，7.50及10.00mL置于6個容量瓶中，用無酚水定容至刻度線。其質(zhì)量濃度分別為0.0050，0.0100，0.0300，0.0500，0.0750和0.1000mg/L。

2.4.2 連接實驗儀器

首先打開冷卻循環(huán)水，再依次打開下列模塊的電源開關(guān)：比色計，蒸餾器，蠕動泵，自動進樣器，最后打開電腦。

當(dāng)冷卻循環(huán)水溫度降至10.0℃，蒸餾器溫度達到100℃后，試劑管放入無酚水中，啟動蠕動泵。待基線穩(wěn)定后，將試劑管放入各試劑瓶中，待基線再次穩(wěn)定后，調(diào)整基線至10%，根據(jù)曲線最高濃度點調(diào)整增益值。

運行編好的程序文件，5min內(nèi)可根據(jù)實際情況調(diào)整背景值，6～7min后出第一個峰即啟動杯，此時可根據(jù)實際出峰情況再次調(diào)整增益，在第二個峰即飄移杯出現(xiàn)前完成。之后所有參數(shù)均不可調(diào)整，只可以在未取樣杯號后添加杯號。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

校正標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：y=0.0000020659

x+0.013334（其中y為揮發(fā)酚溶液濃度mg/L，x表示校正后峰高的模/數(shù)轉(zhuǎn)換值），r=0.9999。

實驗結(jié)果表明，揮發(fā)酚溶液濃度在0～0.1000mg/L范圍內(nèi)線性良好。

3.2 檢出限

測定空白樣品，測定10次，按下列公式計算檢出限。MDL=t（n-1，0.95）×S。其中：t（n-1，0.95）為置信度為95%，自由度為n-1時的t值；n為重復(fù)分析的樣品數(shù)，連續(xù)分析10個樣品，在95%的置信區(qū)間，t（9，0.95）=2.26。由表3可知，用連續(xù)流動分析法測定出的檢測限符合檢測方法的要求。

3.3 精密度與準(zhǔn)確度

測定國家環(huán)境保護總局標(biāo)準(zhǔn)樣品，測定9次。由表4可知，連續(xù)流動方法分析標(biāo)準(zhǔn)樣品，重現(xiàn)性較好，測定結(jié)果都符合準(zhǔn)確度要求，精密度符合水質(zhì)監(jiān)測實驗室質(zhì)量控制的要求。

3.4 加標(biāo)回收率

由實驗結(jié)果可知，用連續(xù)流動分析法測定實際樣品加標(biāo)回收率為87.9%～99.0%，在濃度<0.05mg/L的監(jiān)測范圍內(nèi)，測定結(jié)果符合加標(biāo)回收率范圍要求85.0%～115%。

3.5 方法比對

分別用國標(biāo)方法和連續(xù)流動分析法測定黃浦江各斷面采集的地表水樣品（其中樣品編號為7-14加了一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液的水樣），進行分析比對，測定結(jié)果符合≤15%，無明顯差異。

4 常見問題探討

4.1 試劑

AA3連續(xù)流動分析揮發(fā)酚的測定對試劑質(zhì)量，濃度和外部條件的要求較高。

試劑質(zhì)量對揮發(fā)酚穩(wěn)定性影響極大。本文中試劑的選用和濃度根據(jù)實際情況對原方法進行調(diào)整。為提升基線穩(wěn)定性，蒸餾試劑由原來的甘油換成磷酸。為降低背景值，鐵氰化鉀濃度減半，4-氨基安替比林濃度加倍。

鐵氰化鉀，4-氨基安替比林和吸收試劑在使用前用超聲波除氣，提高穩(wěn)定性。此三種試劑易變質(zhì)產(chǎn)生顆粒物質(zhì)阻塞管路，建議少量配制，每周更換。

4.2 溫度

溫度波動影響基線穩(wěn)定，實驗過程保持恒溫，最佳溫度在20.0～25.0℃之間。

4.3 基線漂移

由于揮發(fā)酚在地表水中含量低，基線的穩(wěn)定性對檢測結(jié)果極其重要。在處理大批量水樣時，每10個水樣后添加自控樣，漂移杯和基線校正來降低基線漂移產(chǎn)生的影響。

4.4 帶過

高濃度水樣進入系統(tǒng)后會有一定的殘留，影響后面微量濃度水樣的測定，降低進樣速率由原來30個/h降到24個/h，延長清洗時間，進樣：清洗由3降至1可有效地降低帶過影響。還可用添加空白杯、基線校正或修正方程補償?shù)确椒ā?/p>

4.5 進樣量

連續(xù)流動分析儀測定揮發(fā)酚時，自動進樣器進樣量過少，對于成分復(fù)雜的樣品測定會產(chǎn)生較大誤差。

5 結(jié)論

經(jīng)以上實驗，連續(xù)流動分析標(biāo)準(zhǔn)曲線線性、檢出限、準(zhǔn)確度、精密度和加標(biāo)回收率均符合水質(zhì)監(jiān)測實驗室質(zhì)量控制的要求。與國標(biāo)法比較無顯著性差異。

連續(xù)流動分析儀具有自動進樣，分析速度快，操作簡單，樣品和試劑消耗量小，避免了三氯甲烷的使用，很大程度地降低了對人體和環(huán)境的危害。

同時在處理大批量水樣時，大幅度提升工作效率，簡化分析步驟、降低分析成本、提高分析結(jié)果的精確度和可靠性。

參考文獻

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