韓 永 徐 倩 鞠煥鑫 朱俊發(fā)

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué), 國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室和蘇州納米科技協(xié)同創(chuàng)新中心, 合肥 230029)

Ni在ZrO2(111)薄膜表面的生長、電子結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性

韓 永 徐 倩 鞠煥鑫 朱俊發(fā)*

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué), 國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室和蘇州納米科技協(xié)同創(chuàng)新中心, 合肥 230029)

利用X射線光電子能譜、紫外光電子能譜和低能電子衍射研究了Ni納米顆粒在ZrO2(111)薄膜表面的生長模式、電子結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性. ZrO2(111)薄膜外延生長于Pt(111)單晶表面, 厚度約為3 nm. 結(jié)果表明, 當(dāng)Ni氣相沉積到ZrO2(111)薄膜表面上時(shí), 遵循Stranski-Krastanov生長模式, 即先二維生長至0.5 ML(monolayer),然后呈三維島狀生長. 隨著覆蓋度的減小, Ni 2p3/2峰逐漸向高結(jié)合能位移. 利用俄歇參數(shù)法分析發(fā)現(xiàn), 引起該峰向高結(jié)合能位移的主要原因來源于終態(tài)效應(yīng)的貢獻(xiàn), 但在低的Ni覆蓋度時(shí), 也有部分初態(tài)效應(yīng)的貢獻(xiàn), 說明Ni在ZrO2表面初始生長時(shí), 兩者存在較強(qiáng)的界面相互作用, Ni向ZrO2襯底傳遞電荷, 形成帶部分正電荷的Niδ+.兩種不同覆蓋度(0.05和0.5 ML)的Ni/ZrO2(111)模型催化劑熱穩(wěn)定性研究表明, 當(dāng)溫度升高時(shí), Ni逐漸被氧化成Ni2+, 并伴隨著向ZrO2襯底的擴(kuò)散. 本文從原子水平上認(rèn)識(shí)了Ni與ZrO2表面的相互作用和界面結(jié)構(gòu), 為理解實(shí)際ZrO2擔(dān)載的Ni催化劑結(jié)構(gòu)提供了重要的依據(jù).

鎳; 二氧化鋯; 模型催化劑; X射線光電子能譜; 紫外光電子能譜

1 引 言

金屬氧化物在耐高溫耐磨陶瓷、化學(xué)傳感器、微電子器件、防腐蝕涂層和多相催化等許多領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用.1,2特別是在多相催化領(lǐng)域,金屬氧化物既可以作為活性組分催化反應(yīng)的進(jìn)行,同時(shí)又可以作為金屬催化劑的載體, 增加催化劑的分散度, 提高催化劑的穩(wěn)定性.2,3在眾多金屬氧化物中, ZrO2以其優(yōu)異的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性而受到廣泛的關(guān)注.4大量的研究表明, ZrO2既可以作為催化劑,5又可以作為催化劑載體.6其中, Ni/ZrO2催化劑在催化甲烷二氧化碳重整和一氧化碳甲烷化反應(yīng)中有著重要的應(yīng)用.7–10對于催化劑而言, 襯底和擔(dān)載金屬之間的相互作用在很大程度上影響金屬的分散、電子結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性以及催化活性.11因此, 研究Ni/ZrO2催化劑的界面性能就顯得格外重要.

ZrO2本身是一種寬禁帶(～5 eV)的絕緣體材料.12由于它的不導(dǎo)電性而產(chǎn)生的荷電效應(yīng)嚴(yán)重抑制了以電子譜學(xué)為基礎(chǔ)的現(xiàn)代表面科學(xué)分析技術(shù)的應(yīng)用. 為了克服這一障礙, 我們在金屬Pt(111)單晶表面制備出有序的ZrO2薄膜.13此薄膜既具有立方相ZrO2的(111)表面結(jié)構(gòu), 又成功抑制了荷電效應(yīng)的干擾, 是研究Ni與ZrO2界面相互作用的理想模型表面.通過在ZrO2(111)薄膜表面沉積金屬Ni, 得到Ni/ZrO2(111)模型催化劑. 利用X射線光電子能譜(XPS)、紫外光電子能譜(UPS)和低能電子衍射(LEED)研究了Ni納米顆粒在ZrO2(111)薄膜表面的生長、電子結(jié)構(gòu)以及熱穩(wěn)定性.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)在國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室催化與表面科學(xué)實(shí)驗(yàn)站(BL11U)上完成. 該實(shí)驗(yàn)站真空系統(tǒng)分為四個(gè)腔體: 分析室、制備室、外延生長室以及樣品轉(zhuǎn)運(yùn)室. 其本底真空分別為8 × 10–9、6 × 10–9、6 × 10–8和3 × 10–9Pa. 此外還有一個(gè)快速進(jìn)樣室和樣品轉(zhuǎn)運(yùn)室相連. 分析室配備有電子能量分析器(R4000, VG Scienta, 瑞典)、單色化(Al Kα)的X射線源(SAX 100, VG Scienta, 瑞典)、氦燈(UV40A, Prevac, 波蘭)以及低能電子衍射儀(ErLEED 1000A, Specs, 德國).制備室裝有離子槍(IS40C, Prevac, 波蘭)、殘余氣體分析儀(RGA200, SRS, 美國)、膜厚儀(TMC13, Prevac, 波蘭)、用于沉積Zr的電子束蒸發(fā)源(EBE-4, Specs, 德國)和自制的Ni源. ZrO2(111)薄膜的制備和Ni的沉積均在制備室完成.

2.2 ZrO2(111)薄膜的制備

襯底Pt(111)單晶(直徑: 10 mm, 厚度: 1 mm)購買于德國的Mateck公司. 使用金屬M(fèi)o片壓住單晶邊緣將其固定在電子束加熱的樣品托上. 本實(shí)驗(yàn)中報(bào)道的溫度均為K型熱電偶直接點(diǎn)焊在樣品的側(cè)面上測得. Pt(111)單晶表面的清潔采用多個(gè)氬刻和退火循環(huán), 直至LEED顯示明銳的衍射斑點(diǎn)(如圖1(a)所示), 并且XPS檢測不到其它污染元素的信號. ZrO2(111)薄膜的制備通過在氧分壓為1.33 × 10–4Pa的氣氛中, 保持Pt(111)單晶550 K的條件沉積金屬Zr, 并在沉積結(jié)束后對薄膜無氧退火至1000 K保持1 min.13XPS結(jié)果表明, 清潔氧化鋯薄膜中Zr的價(jià)態(tài)為+4價(jià). 對O 1s和Zr 3d譜峰的強(qiáng)度進(jìn)行計(jì)算得出O和Zr的原子比為2.07, 說明制得化學(xué)劑量比的ZrO2薄膜. 利用襯底Pt 4f信號的衰減計(jì)算得到ZrO2(111)薄膜的厚度, 約為3 nm. LEED圖案顯示ZrO2(111)薄膜為簡單的p(1 × 1)和p(2 × 2)共存的結(jié)構(gòu)(如圖1(b)所示).

圖1 (a) 清潔Pt(111)單晶和(b) ZrO2(111)薄膜在電子能量為66 eV時(shí)的低能電子衍射(LEED)圖案Fig.1 Low energy electron diffraction (LEED) patterns at 66 eV for (a) clean Pt(111) and (b) ZrO2(111) thin film

2.3 Ni在ZrO2(111)薄膜表面的生長

室溫下, 利用電阻加熱的方式將高純Ni絲(99.999%, Alfa Aesar, 美國)蒸鍍到ZrO2(111)薄膜的表面. Ni的蒸發(fā)速率由膜厚儀測得, 為0.05 MLmin–1. Ni的單層(ML)定義為Ni的最密堆積(111)面的原子數(shù), 即1 ML = 1.86 × 1015atomscm–2.14XPS的測試角度均為正出射, 并使用清潔的Pt(111)單晶對結(jié)合能進(jìn)行校正. 文中的XPS譜均采用本底歸一化進(jìn)行處理.

3 結(jié)果與討論

3.1 Ni在ZrO2(111)薄膜表面的生長模式

圖2為室溫下Ni在ZrO2(111)薄膜表面生長過程中Ni 2p以及襯底的O 1s和Zr 3d的XPS譜的變化. 由圖可見, 隨著覆蓋度的增加, Ni 2p譜峰逐漸增強(qiáng), 并向低結(jié)合能位移. 而O 1s和Zr 3d譜峰的強(qiáng)度均逐漸降低, 且其譜峰均先向高結(jié)合能位移, 隨后又向低結(jié)合能位移. Ni 2p、O 1s以及Zr 3d譜峰的位移反映了Ni/ZrO2(111)模型催化劑界面作用和電子結(jié)構(gòu). 我們將在后面進(jìn)行討論. 本節(jié)首先對Ni在ZrO2(111)薄膜表面的生長模式進(jìn)行分析. 室溫下Ni 2p3/2(方格)和Zr 3d(圓點(diǎn))的XPS峰積分強(qiáng)度隨Ni覆蓋度的變化結(jié)果示于圖3. 其中, Ni 2p3/2和Zr 3d的峰面積分別使用Ni的體相值(厚度超過100 ML)以及清潔ZrO2(111)薄膜的值進(jìn)行了歸一化. 為了研究Ni在ZrO2(111)薄膜表面的生長方式, 我們擬合了兩種生長模型的曲線, 即二維(2D)層-層生長模型(虛線)和以固定島密度的三維(3D)半球形生長模型(實(shí)線).15,16在進(jìn)行3D生長模型擬合時(shí)假定島密度為4.0 × 1012islandscm–2, 對Ni 2p3/2和Zr 3d曲線擬合時(shí)其電子非彈性平均自由程(IMFP)分別為0.11和0.18 nm.17從圖3中可以看出, Ni在ZrO2(111)薄膜表面呈現(xiàn)出典型的先2D后3D的生長方式(即Stranski-Krastanov, SK生長模式). 當(dāng)覆蓋度小于0.5 ML時(shí), Ni在ZrO2(111)薄膜表面服從2D生長. 而當(dāng)覆蓋度高于0.5 ML時(shí), Ni逐漸偏離2D生長, 轉(zhuǎn)變?yōu)?D島狀生長.不僅如此, 當(dāng)覆蓋度大于2 ML, 無論是Ni 2p3/2還是Zr 3d的強(qiáng)度都開始偏離3D島狀生長曲線. 說明在轉(zhuǎn)變?yōu)?D生長后, Ni的島密度逐漸降低. 這是由于高覆蓋度時(shí)Ni納米顆粒會(huì)發(fā)生團(tuán)簇. 這種先二維后三維的生長方式在很多金屬/氧化物體系均有報(bào)道.1,18而對于Ni在其它氧化物表面的生長也有類似現(xiàn)象,如室溫下Ni在YSZ(100)、NiO(001)和金紅石相的TiO2(110)表面都遵循SK生長模式,19–22但在不同的氧化物表面2D生長到3D生長的轉(zhuǎn)折點(diǎn)不同, 主要源于Ni與不同氧化物的相互作用強(qiáng)度不同.

圖3 室溫下Ni 2p3/2(方格)和Zr 3d (圓點(diǎn))的積分強(qiáng)度隨Ni覆蓋度的變化(使用體相Ni和清潔的ZrO2的值進(jìn)行歸一化)Fig.3 Integrated intensities of Ni 2p3/2(squares) and Zr 3d (points) versus coverage at room temperature (normalized to bulk Ni and clean ZrO2film)

金屬在氧化物表面的生長可以通過熱力學(xué)表面吉布斯自由能預(yù)測.1當(dāng)氧化物表面的自由能(γox)大于金屬表面的自由能(γm)與金屬-氧化物之間的界面自由能(γm-ox)之和, 即γox> γm+ γm-ox, 金屬將在氧化物的表面以2D生長. 反之, 如果γox< γm+ γm-ox, 金屬將遵循3D島狀生長. 根據(jù)文獻(xiàn)14,23報(bào)道, Ni和ZrO2(111)的表面吉布斯自由能分別為1.7和0.7 Jm–2. 所以只有當(dāng)Ni與ZrO2(111)薄膜之間的界面能小于–1.0 Jm–2時(shí), Ni才能在ZrO2(111)薄膜表面實(shí)現(xiàn)2D生長. 而通常情況下, 金屬和氧化物之間的界面能為一個(gè)正值.1因此, Ni在ZrO2(111)薄膜表面將以3D島狀生長. 熱力學(xué)預(yù)測的結(jié)果與高覆蓋度時(shí)Ni的生長模式吻合得很好, 但是低覆蓋度時(shí)Ni在ZrO2(111)薄膜表面為2D生長, 這可能是由于ZrO2(111)薄膜表面存在較多的缺陷, Ni與這些缺陷位之間存在較強(qiáng)的界面作用所致. 下面將對Ni與ZrO2間的相互作用進(jìn)行討論.

3.2 Ni與ZrO2(111)薄膜的界面相互作用

由于量子尺寸效應(yīng)和金屬–襯底間相互作用,金屬納米顆粒的電子結(jié)構(gòu)與它的塊狀材料之間有著巨大的差異. 很多關(guān)于金屬-氧化物體系的XPS研究工作發(fā)現(xiàn), 隨著金屬納米顆粒覆蓋度的變化, 其芯能級結(jié)合能相對應(yīng)體相材料發(fā)生了位移. 文獻(xiàn)21,24–27中將這種結(jié)合能位移的原因歸結(jié)為初態(tài)效應(yīng)、終態(tài)效應(yīng)以及二者共同作用的影響.

圖4 (a) Ni 2p3/2芯能級結(jié)合能; (b) Ni LMM俄歇峰動(dòng)能; (c) Ni俄歇參數(shù); (d) 初態(tài)效應(yīng)和終態(tài)效應(yīng)對Ni 2p3/2芯能級結(jié)合能位移的貢獻(xiàn)隨Ni覆蓋度的變化Fig.4 (a) Ni 2p3/2core level binding energy; (b) Ni LMM Auger peak kinetic energy; (c) Ni Auger parameter; and (d) initial state and final state contributions to the Ni 2p3/2core level binding energy shift as a function of Ni coverage

如圖4(a)所示, 當(dāng)Ni的覆蓋度為0.05 ML時(shí), Ni 2p3/2的結(jié)合能位于854.1 eV. 與體相值相比, 向高結(jié)合能位移了1.3 eV. 根據(jù)文獻(xiàn)14中的報(bào)道, Ni2+的2p3/2結(jié)合能位于855 eV, 并且在860 eV處存在其特征的衛(wèi)星峰. 這里并沒有觀察到衛(wèi)星峰的出現(xiàn), 排除了生成Ni2+的可能. 隨著覆蓋度的增加, Ni 2p3/2逐漸向低結(jié)合能位移. 當(dāng)Ni的覆蓋度達(dá)到5 ML時(shí), Ni 2p3/2的結(jié)合能非常接近于體相金屬態(tài)Ni的值(852.8 eV).14為了闡明引起Ni 2p3/2結(jié)合能位移的本質(zhì), 采用俄歇參數(shù)法分析了在Ni生長過程中初態(tài)效應(yīng)和終態(tài)效應(yīng)對Ni 2p能級位移的貢獻(xiàn). 俄歇參數(shù)(α)的定義為Ni 2p3/2的結(jié)合能與Ni LMM俄歇?jiǎng)幽苤? 圖4(b, c)分別示出了Ni LMM俄歇?jiǎng)幽芤约岸硇獏?shù)隨著Ni覆蓋度的變化. 可以看出, 隨著Ni覆蓋度的增加,Ni LMM逐漸向高動(dòng)能位移了3.2 eV, 俄歇參數(shù)的值從1697 eV增加到1699 eV. 根據(jù)Wagner等28–30的理論,俄歇參數(shù)的變化值(Δα)的一半等于終態(tài)效應(yīng)(ΔR)對結(jié)合能位移貢獻(xiàn), 即ΔR = Δα/2. 而初態(tài)效應(yīng)的貢獻(xiàn)(Δε)為結(jié)合能變化(ΔEB)與終態(tài)效應(yīng)貢獻(xiàn)(ΔR)之和,即Δε = ΔEB+ ΔR. 由此可以算出Ni在ZrO2(111)薄膜表面生長過程中終態(tài)效應(yīng)和初態(tài)效應(yīng)分別對Ni 2p3/2結(jié)合能位移的貢獻(xiàn), 結(jié)果示于圖4(d)中. 可以看出, 終態(tài)效應(yīng)對Ni 2p結(jié)合能位移的貢獻(xiàn)大于初態(tài)效應(yīng). 當(dāng)覆蓋度低于0.10 ML時(shí), 初態(tài)效應(yīng)對Ni 2p3/2的結(jié)合能位移的貢獻(xiàn)約為–0.3 eV. 初態(tài)效應(yīng)主要有兩種來源: (1) 金屬納米顆粒自身配位數(shù)不飽和造成的表面芯能級位移(SCLS); (2) 金屬與襯底之間的電荷傳遞. 根據(jù)文獻(xiàn)31報(bào)道, Ni的表面芯能級位移為–0.4 eV. 扣除表面芯能級位移的影響, 剩下的0.1 eV位移則來自于電荷傳遞的貢獻(xiàn), 說明Ni在ZrO2(111)表面初始生長時(shí), 發(fā)生了由Ni向襯底ZrO2的電荷傳遞, 形成帶正電荷的Niδ+. 類似的結(jié)果也在Ni/YSZ(100)模型催化劑表面觀察到.21

由圖2(b)可看出, Ni初始沉積到ZrO2(111)薄膜表面上時(shí), O 1s和Zr 3d的譜峰均向高結(jié)合能位移了～0.3 eV. 隨著Ni覆蓋度的增加, O 1s和Zr 3d的譜峰再逐漸向低結(jié)合能位移. Zhang等32在研究Au在TiO2(110)表面生長時(shí)發(fā)現(xiàn), 當(dāng)Au初始沉積到TiO2(110)表面時(shí), Ti 2p3/2峰向高結(jié)合能位移了0.4 eV. 隨著覆蓋度的增加, Ti 2p3/2峰又向低結(jié)合能位移. 他們把造成這一現(xiàn)象的原因歸結(jié)為在Au的沉積過程中TiO2(110)表面發(fā)生了能帶彎曲(band bending). 不僅如此, 類似的金屬沉積導(dǎo)致氧化物薄膜襯底XPS譜峰向高結(jié)合能位移的現(xiàn)象也出現(xiàn)在Cs、Al及V分別沉積到Al2O3薄膜表面上, 由于這些金屬的沉積, 導(dǎo)致Al2O3薄膜中的O 1s和Al 2p譜峰均向高結(jié)合能位移,33–35并歸因于Cs、Al和V向襯底的電荷傳遞, 引起Al2O3薄膜的能帶向下彎曲所致.36因此, 當(dāng)Ni最初沉積到ZrO2薄膜表面時(shí), 出現(xiàn)襯底ZrO2薄膜中的O 1s和Zr 3d譜峰向高結(jié)合能位移的原因也可以歸結(jié)為由于Ni向襯底ZrO2傳遞電荷, 引起ZrO2薄膜表面的能帶向下彎曲所致.

Ni在ZrO2(111)薄膜表面沉積過程中的價(jià)帶譜以及功函數(shù)的變化(如圖5所示)也進(jìn)一步證明了能帶彎曲的發(fā)生. 清潔ZrO2(111)薄膜的價(jià)帶譜中結(jié)合能位于3–10 eV的寬峰主要來源于O 2p和Zr 4d外層軌道價(jià)電子的貢獻(xiàn).37,38當(dāng)Ni初始沉積到ZrO2(111)表面時(shí), 價(jià)帶譜整體向高結(jié)合能位移. 繼續(xù)沉積Ni, 譜峰重新向低結(jié)合能位移, 這與前述O 1s和Zr 3d譜的變化相吻合, 再次證明ZrO2(111)薄膜表面由于Ni的沉積發(fā)生了能帶彎曲. 隨著Ni覆蓋度的增加, 接近費(fèi)米邊附近的電子態(tài)密度明顯增加, 主要來源于金屬Ni費(fèi)米能級附近電子的貢獻(xiàn). 當(dāng)Ni的覆蓋度為5 ML時(shí), 價(jià)帶譜中出現(xiàn)了明顯的費(fèi)米邊(圖5(a)頂端曲線所示). 通過測量二次截止邊的變化, 可以得到樣品的功函數(shù)隨Ni覆蓋度的變化, 結(jié)果示于圖5(b)中.可以看出, 當(dāng)Ni的覆蓋度小于0.1 ML時(shí), 功函數(shù)減小了1.1 eV, 此后樣品的功函數(shù)逐漸增大, 并在Ni的覆蓋度大于3 ML時(shí)幾乎不再變化. 此時(shí)測得樣品的絕對功函數(shù)為5.15 eV, 與金屬多晶Ni的表面功函數(shù)一致. 對比圖4(d)和圖5(b)可以發(fā)現(xiàn), 功函數(shù)的變化與界面電荷傳遞密切相關(guān). 覆蓋度低于0.1 ML時(shí),由于Ni與襯底ZrO2間發(fā)生電荷傳遞, 導(dǎo)致樣品功函數(shù)降低. 而當(dāng)覆蓋度高于0.1 ML, 電荷傳遞逐漸消失, 金屬態(tài)的Ni逐漸主導(dǎo)表面組成, 導(dǎo)致樣品的功函數(shù)增大, 并在大于3 ML時(shí)接近于多晶Ni表面的功函數(shù).

3.3 Ni在ZrO2(111)薄膜表面的熱穩(wěn)定性

為了研究Ni在ZrO2表面的熱穩(wěn)定性, 我們制備了兩種不同覆蓋度的Ni/ZrO2(111)模型催化劑, 觀察其在退火過程中Ni 2p譜的變化. 圖6示出的是室溫下在ZrO2(111)薄膜表面分別沉積0.05和0.50 ML的Ni在退火至不同溫度后的Ni 2p的XPS譜. 對于0.05ML Ni/ZrO2(111)模型催化劑, 300 K時(shí), Ni 2p3/2的峰位于854.0 eV. 由前述研究可知, 此時(shí)對應(yīng)于生成的Niδ+. 當(dāng)退火至400 K時(shí), 在高結(jié)合能端855.9 eV處出現(xiàn)一個(gè)新峰. 當(dāng)退火至500 K時(shí), 該峰逐漸取代了原有的854.0 eV處的峰. 當(dāng)退火至600 K時(shí), 則只觀察到了該峰的存在. 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道, 該855.9 eV的峰可歸屬為Ni2+,14說明在退火過程中, Ni逐漸被氧化, 使Niδ+最終轉(zhuǎn)化為Ni2+. 對于0.50 ML Ni/ZrO2(111)模型催化劑, 300 K時(shí)Ni 2p3/2峰位于853.3 eV, 對應(yīng)于金屬態(tài)的Ni. 當(dāng)退火至400 K時(shí), Ni 2p的譜幾乎沒有發(fā)生變化, Ni仍然保持金屬態(tài). 繼續(xù)退火至500 K, 發(fā)現(xiàn)Ni 2p3/2峰的強(qiáng)度開始衰減. 當(dāng)溫度達(dá)到600 K以上時(shí), 位于855.9 eV的Ni2+峰開始顯現(xiàn). 當(dāng)樣品退火至800 K, 只有部分的Ni轉(zhuǎn)化為Ni2+, 同時(shí)Ni 2p3/2峰的總強(qiáng)度明顯降低. 造成Ni 2p3/2峰強(qiáng)度隨著退火溫度的升高而衰減的原因有三種可能: (1) Ni納米顆粒團(tuán)聚成較大的顆粒; (2) Ni向襯底ZrO2擴(kuò)散; (3) Ni從ZrO2(111)薄膜表面脫附. 如圖6(b)所示, 退火過程中金屬態(tài)Ni的2p3/2峰由853.3 eV向低結(jié)合能位移至853.0 eV, 說明Ni納米顆粒的尺寸增大,18即Ni在ZrO2(111)薄膜表面發(fā)生了團(tuán)聚. 至于Ni是否向襯底ZrO2擴(kuò)散, 對退火至800 K后的0.5 ML Ni/ZrO2(111)模型催化劑進(jìn)行輕微Ar+離子深度剖析實(shí)驗(yàn)表明, 經(jīng)1 min刻蝕后樣品的Ni 2p3/2峰強(qiáng)度并未明顯降低(如圖7所示). 證明在退火過程中發(fā)生了Ni向襯底的擴(kuò)散. 而根據(jù)文獻(xiàn)39,40報(bào)道, Ni發(fā)生脫附的溫度要在1100 K以上. 因此, 排除了Ni從ZrO2(111)薄膜表面脫附的可能. Zafeiratos和Kennou22及Sygellou等41研究Ni在YSZ(100)表面的氧化行為時(shí)發(fā)現(xiàn), 將少量的Ni沉積到Y(jié)SZ表面進(jìn)行退火, Ni會(huì)完全轉(zhuǎn)化為Ni2+.而當(dāng)Ni處于高覆蓋度時(shí), 無論怎樣增加退火時(shí)間也只有一部分的Ni被氧化. 這與我們的結(jié)果類似. 此外, 關(guān)于Ni/CeO2(111)和Ni/TiO2(110)模型催化劑的熱穩(wěn)定性研究也發(fā)現(xiàn)了Ni的氧化和向襯底擴(kuò)散.42–44綜上, 退火過程中Ni在ZrO2(111)薄膜表面發(fā)生了氧化、團(tuán)聚和向襯底擴(kuò)散.

圖5 (a)價(jià)帶譜和(b)功函數(shù)變化(Δφ)隨著Ni覆蓋度的變化Fig.5 (a) Valence band and (b) change of work function (Δφ) versus Ni coverage

圖6 (a) 0.05 ML和 (b) 0.5 ML Ni/ZrO2(111)模型催化劑退火至不同溫度后的Ni 2p XPS譜Fig.6 Ni 2p XPS spectra for (a) 0.05 ML and (b) 0.5 ML Ni/ZrO2(111) model catalysts at different annealing temperatures

圖7 退火至800 K的0.5 ML Ni/ZrO2(111)模型催化劑Ar+離子刻蝕前(實(shí)線)后(圓圈)的Ni 2p譜Fig.7 Ni 2p spectra for 800 K annealed 0.5 ML Ni/ZrO2(111) model catalyst before (solid line) and after (circle) Ar+sputtering

4 結(jié) 論

通過XPS、UPS和LEED手段研究了Ni在ZrO2(111)薄膜表面的生長模式、電子結(jié)構(gòu)以及熱穩(wěn)定性. 結(jié)果表明, Ni在ZrO2(111)薄膜表面2D生長至0.5 ML后轉(zhuǎn)變?yōu)?D島狀生長. 使用俄歇參數(shù)法對Ni生長過程中Ni 2p3/2結(jié)合能位移進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn), 在非常低的覆蓋度時(shí), Ni和ZrO2(111)薄膜之間存在電荷傳遞, 導(dǎo)致生成帶正電的Niδ+. 選取兩種不同覆蓋度的Ni/ZrO2(111)模型催化劑研究其熱穩(wěn)定性. 觀察到在退火過程中, Ni發(fā)生了氧化, 同時(shí)伴隨著團(tuán)聚和向襯底擴(kuò)散.

(1)Campbell, C. T. Surf. Sci. Rep. 1997, 27, 1. doi: 10.1016/S0167-5729(96)00011-8

(2)Kuhlenbeck, H.; Shaikhutdinov, S.; Freund, H. J. Chem. Rev. 2013, 113, 3986. doi: 10.1021/cr300312n

(3)Campbell, C. T.; Sauer, J. Chem. Rev. 2013, 113, 6901. doi: 10.1021/cr400332t

(4)Munoz, M. C.; Gallego, S.; Beltran, J. I.; Cerda, J. Surf. Sci. Rep. 2006, 61, 303. doi: 10.1016/j.surfrep.2006.03.002

(5)Nakano, Y.; Iizuka, T.; Hattori, H.; Tanabe, K. J. Catal. 1979, 57, 1. doi: 10.1016/0021-9517(79)90038-1

(6)Han, Y.; Zhu, J. F. Top. Catal. 2013, 56, 1525. doi: 10.1007/s11244-013-0156-5

(7)Wei, J. M.; Xu, B. Q.; Li, J. L.; Cheng, Z. X.; Zhu, Q. M. Appl. Catal. A-Gen. 2000, 196, L167.

(8)Li, X. S.; Chang, J. S.; Tian, M. Y.; Park, S. E. Appl. Organomet. Chem. 2001, 15, 109.

(9)Xu, B. Q.; Wei, J. M.; Yu, Y. T.; Li, J. L.; Zhu, Q. M. Top. Catal. 2003, 22, 77. doi: 10.1023/A:1021419929938

(10)Gonzalez-Delacruz, V. M.; Pere?guez, R.; Ternero, F.; Holgado, J. P.; Caballero, A. ACS Catal. 2011, 1, 82. doi: 10.1021/cs100116m

(11)Campbell, C. T. Nat. Chem. 2012, 4, 597. doi: 10.1038/nchem.1412

(12)Kralik, B.; Chang, E. K.; Louie, S. G. Phys. Rev. B 1998, 57, 7027. doi: 10.1103/PhysRevB.57.7027

(13)Gao, Y.; Zhang, L. A.; Pan, Y. H.; Wang, G. D.; Xu, Y.; Zhang, W. H.; Zhu, J. F. Chin. Sci. Bull. 2011, 56, 502. doi: 10.1007/s11434-010-4309-7

(14)Zhou, Y. H.; Zhou, J. J. Phys. Chem. C 2012, 116, 9544. doi: 10.1021/jp300259y

(15)Memeo, R.; Ciccacci, F.; Mariani, C.; Ossicini, S. Thin Solid Films 1983, 109, 159. doi: 10.1016/0040-6090(83)90135-9

(16)Zhu, J. F.; Farmer, J. A.; Ruzycki, N.; Xu, L.; Campbell, C. T.; Henkelman, G. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2314. doi: 10.1021/ja077865y

(17)Tanuma, S.; Powell, C. J.; Penn, D. R. Surf. Interface Anal. 1991, 17, 911.

(18)Kong, D. D.; Wang, G. D.; Pan, Y. H.; Hu, S. W.; Hou, J. B.; Pan, H. B.; Campbell, C. T.; Zhu, J. F. J. Phys. Chem. C 2011, 115, 6715. doi: 10.1021/jp112392y

(19)Onishi, H.; Aruga, T.; Egawa, C.; Iwasawa, Y. Surf. Sci. 1990, 233, 261. doi: 10.1016/0039-6028(90)90638-O

(20)Wu, M. C.; M?ler, P. J. Surf. Sci. 1992, 279, 23. doi: 10.1016/0039-6028(92)90739-S

(21)Sotiropoulou, D.; Ladas, S. Surf. Sci. 1998, 408, 182. doi: 10.1016/S0039-6028(98)00219-2

(22)Zafeiratos, S.; Kennou, S. Surf. Sci. 2003, 532, 402.

(23)Chatain, D.; Rivollet, I.; Eustathopoulos, N. J. Chim. Phys. Phys. -Chim. Biol. 1987, 84, 201.

(24)Mason, M. G. Phys. Rev. B 1983, 27, 748. doi: 10.1103/PhysRevB.27.748

(25)Parmigiani, F.; Kay, E.; Bagus, P. S.; Nelin, C. J. J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1985, 36, 257. doi: 10.1016/0368-2048(85)80023-2

(26)Bagus, P. S.; Brundle, C. R.; Pacchioni, G.; Parmigiani, F. Surf. Sci. Rep. 1993, 19, 265. doi: 10.1016/0167-5729(93)90013-F

(27)Zafeiratos, S.; Kennou, S. Surf. Sci. 1999, 443, 238. doi: 10.1016/S0039-6028(99)01014-6

(28)Wagner, C. D. Anal. Chem. 1972, 44, 967. doi: 10.1021/ac60314a015

(29)Wagner, C. D. Anal. Chem. 1975, 47, 1201. doi: 10.1021/ac60357a021

(30)Wagner, C. D.; Gale, L. H.; Raymond, R. H. Anal. Chem. 1979, 51, 466. doi: 10.1021/ac50040a005

(31)Krakauer, H.; Freeman, A. J.; Wimmer, E. Phys. Rev. B 1983, 28, 610. doi: 10.1103/PhysRevB.28.610

(32)Zhang, L.; Persaud, R.; Madey, T. E. Phys. Rev. B 1997, 56, 10549. doi: 10.1103/PhysRevB.56.10549

(33)Rodriguez, J. A.; Kuhn, M.; Hrbek, J. J. Phys. Chem. 1996, 100, 18240. doi: 10.1021/jp962195w

(34)Libuda, J.; Frank, M.; Sandell, A.; Andersson, S.; Brüwiler, P. A.; B?mer, M.; M?tensson, N.; Freund, H. J. Surf. Sci. 1997, 384, 106. doi: 10.1016/S0039-6028(97)00170-2

(35)B?mer, M.; Biener, J.; Madix, R. J. Surf. Sci. 1999, 432, 189. doi: 10.1016/S0039-6028(99)00400-8

(36)Fu, Q.; Wagner, T. Surf. Sci. Rep. 2007, 62, 431. doi: 10.1016/j.surfrep.2007.07.001

(37)Sam, J. M.; Gonzalez-Elipe, A. R.; Fernandez, A.; Leinen, D.; Galan, L.; Stampfl, A.; Bradshaw, A. M. Surf. Sci. 1994, 307, 848.

(38)Morant, C.; Fernandez, A.; Gonzalezelipe, A. R.; Soriano, L.; Stampfl, A.; Bradshaw, A. M.; Sanz, J. M. Phys. Rev. B 1995, 52, 11711. doi: 10.1103/PhysRevB.52.11711

(39)Ko?czkiewicz, J.; Bauer, E. Surf. Sci. 1984, 144, 495. doi: 10.1016/0039-6028(84)90114-6

(40)Ko?czkiewicz, J.; Bauer, E. Surf. Sci. 1986, 175, 508. doi: 10.1016/0039-6028(86)90009-9

(41)Khyzhun, O.; Sygellou, L.; Ladas, S. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 2302.

(42)Zhou, J.; Ma, S.; Kang, Y. C.; Chen, D. A. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 11633. doi: 10.1021/jp040185m

(43)Ozturk, O.; Park, J. B.; Black, T. J.; Rodriguez, J. A.; Hrbek, J.; Chen, D. A. Surf. Sci. 2008, 602, 3077. doi: 10.1016/j.susc.2008.07.032

(44)Senanayake, S. D.; Evans, J.; Agnoli, S.; Barrio, L.; Chen, T. L.; Hrbek, J.; Rodriguez, J. A. Top. Catal. 2011, 54, 34. doi: 10.1007/s11244-011-9645-6

Growth, Electronic Structure and Thermal Stability of Ni on ZrO2(111) Thin Film Surfaces

HAN Yong XU Qian JU Huan-Xin ZHU Jun-Fa*
(National Synchrotron Radiation Laboratory and Collaborative Innovation Center of Suzhou Nano Science and Technology, University of Science and Technology of China, Hefei 230029, P. R. China)

The growth mode, electronic structure, and thermal stability of Ni nanoparticles on thin ZrO2(111) film surfaces were investigated using X-ray photoelectron spectroscopy, ultraviolet photoelectron spectroscopy, and low-energy electron diffraction. Stoichiometric ZrO2(111) thin films with thickness of 3 nm were epitaxially grown on a Pt(111) single-crystal surface. The results indicate that the growth of Ni vapor deposited on thin ZrO2(111) films follows two-dimensional growth up to 0.5 ML (monolayer), followed by threedimensional growth (i.e., the Stranski-Krastanov growth mode). The Ni 2p3/2binding energy (BE) increases with decreasing Ni coverage. We used the Auger parameter method to differentiate the contributions to this BE shift from the initial-state and final-state effects. The main contribution to the Ni 2p core level BE shift is made by the final-state effect. However, at low Ni coverages, the initial-state effect also contributes. This suggests that at the initial stage of Ni growth on the ZrO2(111) surface, Ni and ZrO2interact strongly, leading to charge transfer from Ni to the ZrO2substrate, with the appearance of partially positively charged Niδ+. Thermal stability studies of Ni/ZrO2(111) model catalysts with two different coverages (0.05 and 0.5 ML) indicate further oxidation of Ni to Ni2+and concurrent diffusion of Ni into the ZrO2substrate at elevated temperatures. Thesefindings provide an atomic-level fundamental understanding of the interactions between Ni with ZrO2, which is essential for identifying the structures of real ZrO2-supported Ni catalysts.

Nickel; Zirconia; Model catalyst; X-ray photoelectron spectroscopy; Ultraviolet photoelectron spectroscopy

O643

10.3866/PKU.WHXB201510083

Received: August 6, 2015; Revised: October 8, 2015; Published on Web: October 8, 2015.

*Corresponding author. Email: jfzhu@ustc.edu.cn; Tel: +86-551-63602064.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (U1232102, 21403205) and National Key Basic Research Program of China (973) (2013CB834605).

國家自然科學(xué)基金(U1232102, 21403205)和國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973) (2013CB834605)資助

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