任同祥，周 濤，逯 海，周原晶，王 軍

（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，化學(xué)計(jì)量與分析科學(xué)研究所，北京 100013）

碰撞池－多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜分析硅同位素的方法研究

任同祥，周 濤，逯 海，周原晶，王 軍

（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，化學(xué)計(jì)量與分析科學(xué)研究所，北京 100013）

通過(guò)更換儀器進(jìn)樣系統(tǒng)、改變?nèi)芤夯w、調(diào)節(jié)碰撞氣的種類和流量以及調(diào)節(jié)質(zhì)量分辨率等參數(shù)，建立了碰撞池－多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜（Collision Cell－MC－ICP－MS）測(cè)定硅同位素豐度組成的分析方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：使用PFA霧化器、Pt錐和藍(lán)寶石材質(zhì)的矩管可有效降低儀器本底；調(diào)節(jié)狹縫寬度、中心杯位置等可提高儀器的質(zhì)量分辨率，實(shí)現(xiàn)硅同位素離子與同量異位素干擾離子在一定程度上的分離；選擇氖氣（Ne）和氬氣（Ar）的混合氣作為碰撞氣、降低溶液中四甲基氫氧化銨（TMAH）濃度等能有效降低多原子離子的干擾。在此基礎(chǔ)上，分析了樣品WASO 04和GBW（E）080272中硅同位素的豐度組成，同位素豐度比R30／28的測(cè)量精度達(dá)到0．02％。將樣品WASO 04作為參考標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，樣品GBW（E）080272中的硅同位素分餾系數(shù)δ30Si為－1．57‰。

多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜（MC－ICP－MS）；碰撞池；硅；同位素豐度比

硅（Si）是地殼和土壤中含量?jī)H次于氧的大量元素。在地殼中，硅主要以硅酸鹽和氧化物的形式存在；而在水圈和生物圈中，硅主要以硅酸和二氧化硅的形式存在。研究表明，從單細(xì)胞的藻類到維管植物，幾乎所有的生命體中都有含硅組織的存在。開(kāi)展硅同位素分析的應(yīng)用研究是揭示地球內(nèi)部構(gòu)成的重要途徑之一［1］，近年來(lái)也逐漸成為生物地球化學(xué)［2－4］、環(huán)境變化［58］等研究領(lǐng)域的新手段。

自然界中，硅元素有3個(gè)穩(wěn)定的同位素：28Si、29Si和30Si，對(duì)應(yīng)的同位素豐度分別為92．22％、4．69％和3．09％［9］。傳統(tǒng)的硅同位素分析主要依賴于氣體同位素質(zhì)譜（IR－MS）技術(shù)，即將硅單質(zhì)或者二氧化硅轉(zhuǎn)化為四氟化硅（SiF4）氣體后引入質(zhì)譜儀，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)其同位素豐度比的測(cè)量，該方法的測(cè)量精度可以達(dá)到0．01％，基本滿足硅同位素分析的要求［10－11］。但是，該方法在樣品制備過(guò)程中需要用到BrF5等有毒氣體，而且樣品處理過(guò)程相對(duì)繁瑣。近些年，隨著多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（MC－ICP－MS）性能的不斷提高，該技術(shù)也逐漸被應(yīng)用在硅元素的同位素分析中［12－13］，而且樣品制備過(guò)程也相對(duì)簡(jiǎn)單［14－15］。通常采用硝酸與氫氟酸的混合酸溶解實(shí)際樣品，使硅形成SiF62－離子；或者采用氫氧化鈉等堿性溶劑溶解樣品，使硅形成硅酸根離子；實(shí)現(xiàn)了將硅樣品以溶液的形式引入質(zhì)譜儀，從而避免了BrF5等有毒氣體的使用。但是，該技術(shù)面臨的最大問(wèn)題是碳、氮、氧等引起的同量異位素干擾，特別是14N16O＋對(duì)30Si＋的干擾比較嚴(yán)重，通常情況下14N16O＋的離子信號(hào)強(qiáng)度是30Si＋的100倍以上，這為測(cè)定δ30Si帶來(lái)了很大困難［14－17］。

本工作擬通過(guò)改變?nèi)芤夯w濃度、更換進(jìn)樣系統(tǒng)、調(diào)節(jié)碰撞氣種類和流量、調(diào)節(jié)質(zhì)量分辨率等參數(shù)，研究碰撞池－多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜開(kāi)展硅同位素分析方法的可行性，并利用天然豐度組成的硅溶液對(duì)所建立的測(cè)量方法進(jìn)行考察，對(duì)比2個(gè)天然豐度組成樣品WASO 04和GBW（E）080272中硅同位素的豐度組成情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要儀器與裝置

Isoprobe碰撞池－多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：英國(guó)GV Instrument公司產(chǎn)品；天平（最小分度0．1μg）：美國(guó)Mettler－Toledo公司產(chǎn)品；PFA試劑瓶（容積100mL）：日本亞速旺公司產(chǎn)品；Memmert烘箱：德國(guó)GmbH ＆Co．KG公司產(chǎn)品。

1．2 主要材料與試劑

去離子水（18MΩ·cm）：由Milli－Q超純水系統(tǒng)制備；25％四甲基氫氧化銨溶液（TMAH）：美國(guó)Fluka公司產(chǎn)品；天然高純硅（WASO04）：由德國(guó)聯(lián)邦物理技術(shù)研究院（PTB）提供；水中二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW（E）080272：100mg／L）：中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院提供；30Si濃縮同位素試劑（主同位素豐度為94．40％）：由美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室提供。

天然高純硅樣品經(jīng)表面清洗干燥后，用天平稱重并轉(zhuǎn)移至干凈的PFA試劑瓶中，加入一定量25％TMAH溶液；然后置于60℃烘箱內(nèi)加熱3～4天，使固體樣品溶解完全；最后，用去離子水稀釋至待測(cè)濃度。

1．3 實(shí)驗(yàn)條件

1．3．1 質(zhì)譜條件 以6mg／L硅溶液調(diào)節(jié)儀器參數(shù)，MC－ICP－MS測(cè)定硅同位素豐度比的質(zhì)譜儀器參數(shù)列于表1。MC－ICP－MS測(cè)定硅同位素豐度比時(shí)，用3個(gè)法拉第杯分別接收硅的3個(gè)同位素：L2（28Si）、Ax（29Si）、H2（30Si）。測(cè)量過(guò)程中采用靜態(tài)法收集離子流，每個(gè)測(cè)量結(jié)果由3組（block）數(shù)據(jù)合成，每個(gè)block包含10次測(cè)量（cycle），每個(gè)cycle的積分時(shí)間為10s。

1．3．2 實(shí)驗(yàn)方法 分別在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)狹縫寬度、改變碰撞氣種類和流量等實(shí)驗(yàn)參數(shù)，以盡可能降低同量異位素干擾、實(shí)現(xiàn)硅同位素離子與干擾離子的有效分離為目的，對(duì)比分析各實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)硅同位素離子的信號(hào)、峰型與干擾離子和干擾離子的信號(hào)、峰型的影響情況。在此基礎(chǔ)上，建立硅的同位素分析方法，并測(cè)量配制的溶液中硅的同位素豐度比。

表1 MC－ICP－MS測(cè)定硅同位素豐度比的儀器參數(shù)Table 1 Measurement condition of silicon isotope ratios with MC－ICP－MS

2 結(jié)果與討論

采用MC－ICP－MS技術(shù)測(cè)定硅同位素豐度比時(shí)面臨的最大問(wèn)題是同量異位素離子的干擾，可能對(duì)硅的各個(gè)同位素離子產(chǎn)生干擾的同量異位素離子列于表2?？梢钥闯?，主要的干擾來(lái)自于C、N、O等形成的雙原子或多原子離子，F(xiàn)e和Ni的二價(jià)離子也會(huì)對(duì)硅的同位素離子形成干擾，此外，由于天然硅樣品中28Si的豐度達(dá)到92％以上，生成的28Si1H＋離子也會(huì)對(duì)29Si＋形成明顯的干擾。為了減弱甚至消除這些潛在的干擾離子，本工作開(kāi)展了幾個(gè)方面的研究，并在此基礎(chǔ)上建立了基于碰撞池技術(shù)的硅同位素分析方法。此外，為了盡可能降低儀器中的硅本底，將石英霧化器更換為PFA霧化器，將石英矩管更換為內(nèi)管為藍(lán)寶石材質(zhì)的分體式矩管。

表2 硅元素各個(gè)同位素的同量異位素干擾離子Table 2 Possible isobaric interferences on silicon isotopes

2．1 Pt錐與Ni錐的對(duì)比

采用Ni錐和Pt錐時(shí)，Ni＋信號(hào)強(qiáng)度對(duì)照?qǐng)D示于圖1。通常情況下，采用Ni錐進(jìn)樣并截取離子流，這必然導(dǎo)致儀器本底中較高的Ni＋離子信號(hào)強(qiáng)度，并可能生成較強(qiáng)的二價(jià)離子（58Ni2＋和60Ni2＋）?？紤]到硅元素較低的電離效率和天然硅中29Si和30Si的同位素豐度較低，生成的二價(jià)離子對(duì)29Si＋和30Si＋的影響不可忽略。當(dāng)將Ni錐更換為Pt錐后，Ni＋離子的信號(hào)強(qiáng)度只有原來(lái)的十分之一，生成的Ni2＋信號(hào)強(qiáng)度在0．1mV以下，與29Si＋（0．37V）和30Si＋（0．27V）信號(hào)強(qiáng)度相比，由其引起的同量異位素干擾已被降低到很低水平，可忽略不計(jì)。

圖1 采用Ni錐和Pt錐時(shí)Ni＋信號(hào)強(qiáng)度對(duì)照?qǐng)DFig．1 Comparison of Ni＋signal intensity using the Ni cones and Pt cones

2．2 質(zhì)量分辨率調(diào)節(jié)

與Neptune多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀相比，Isoprobe多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的質(zhì)量分辨率更低，但是，該質(zhì)譜儀可以通過(guò)調(diào)節(jié)2個(gè)物理狹縫的寬度來(lái)實(shí)現(xiàn)質(zhì)量分辨率的提高，這2個(gè)狹縫分別為前端狹縫和中心杯狹縫。其中，前端狹縫位于離子透鏡與飛行管道之間，調(diào)節(jié)該狹縫寬度可以對(duì)所有同位素離子的峰型進(jìn)行優(yōu)化；中心杯狹縫位于中心法拉第杯的前端，改變?cè)摢M縫只能實(shí)現(xiàn)對(duì)進(jìn)入中心法拉第杯離子流的質(zhì)量分辨率的調(diào)節(jié)；此外，利用中心杯狹縫與中心法拉第杯之間的相對(duì)位

置，通過(guò)移動(dòng)中心杯使中心杯狹縫與法拉第杯之間形成所謂的“狹縫”，借助該“狹縫”可以進(jìn)一步截取掉一些進(jìn)入中心法拉第杯的多原子離子，從而降低其對(duì)硅同位素離子的干擾。

2．2．1 前端狹縫調(diào)節(jié) 調(diào)節(jié)前端狹縫寬度前后的峰型對(duì)比示于圖2。可以看出，當(dāng)前端狹縫的寬度為W1時(shí)，除了28Si＋峰型為對(duì)稱的平頂峰之外，29Si＋和30Si＋由于受到嚴(yán)重的同量異位素離子的干擾，幾乎無(wú)法分辨硅同位素離子與干擾離子；隨著前端狹縫逐漸變窄至寬度為W2時(shí)，29Si＋和30Si＋與干擾離子實(shí)現(xiàn)了一定程度的分離，出現(xiàn)了比較明顯的平臺(tái)。也就是說(shuō)，通過(guò)使前端狹縫的寬度變窄可以提高質(zhì)譜儀的質(zhì)量分辨率，實(shí)現(xiàn)29Si＋和30Si＋離子與干擾離子的有效分離。

圖2 前端狹縫寬度從W1調(diào)至W2對(duì)比圖Fig．2 Comparison of silicon isotopes adjusting the width of front slit from W1 to W2

圖3 中心杯狹縫寬度調(diào)節(jié)對(duì)比圖Fig．3 Comparison of the width of Ax slit on signal intensities and spectra shape

2．2．2 中心杯狹縫調(diào)節(jié) 中心杯狹縫的寬度共有3個(gè)檔位，分別命名為W1、W2、W3，中心杯狹縫寬度調(diào)節(jié)對(duì)比圖示于圖3。圖3中，從W1到W2再到W3對(duì)應(yīng)最寬狹縫到最窄狹縫。當(dāng)中心杯狹縫被調(diào)節(jié)至最窄寬度（W3）時(shí)，大部分離子因被狹縫截取而損失，此時(shí)29Si＋與多原子離子實(shí)現(xiàn)了完全分離。但是29Si＋峰型由平頂峰變成尖峰，這為獲取良好的數(shù)據(jù)增加了很大難度。因此，將中心杯狹縫的寬度設(shè)置為W2。

2．2．3 中心杯位置調(diào)節(jié) 對(duì)于硅的3個(gè)同位素而言，29Si＋受到的同量異位素的干擾除了基于C、N、O等的多原子離子之外，還受到28Si1H＋干擾，為了實(shí)現(xiàn)兩者的分離所需要的質(zhì)量分辨率也最高。為此，在優(yōu)化了狹縫寬度之后，本工作通過(guò)調(diào)節(jié)中心杯狹縫與中心法拉第杯之間的相對(duì)位置，使部分多原子離子被截取以實(shí)現(xiàn)分離，中心杯位置調(diào)節(jié)對(duì)比圖示于圖4。從圖4可以看出，隨著中心法拉第杯由初始的“0”位置向偏離中心的位置移動(dòng)，峰型呈現(xiàn)整體向高質(zhì)量端移動(dòng)的趨勢(shì)，而且隨著中心法拉第杯的移動(dòng)，29Si＋與多原子離子逐步實(shí)現(xiàn)完全分離，而29Si＋的信號(hào)強(qiáng)度并未發(fā)生明顯衰減。

圖4 中心杯位置調(diào)節(jié)對(duì)比圖Fig．4 Comparison of the Ax cup position on signal intensities and spectra shape

2．3 碰撞氣的選擇

碰撞池技術(shù)被認(rèn)為是有效降低甚至消除多原子離子干擾的有效方法之一［18］。本工作分別嘗試了氖氣（Ne）與氫氣（H2）的混合氣、氖氣與氬氣（Ar）的混合氣兩種碰撞氣，對(duì)比分析了多原子離子信號(hào)強(qiáng)度的變化情況，以及使用氫氣作為碰撞氣時(shí)產(chǎn)生的氫化物離子對(duì)硅同位素離子的干擾情況。

采用Ne和H2的混合氣作為碰撞氣時(shí)獲得的峰型圖示于圖5，優(yōu)化后的Ne和H2的流

量分別為10mL／min和0．1mL／min。與圖3對(duì)比可以看出，多原子離子的信號(hào)強(qiáng)度明顯降低，其與硅同位素離子的信號(hào)強(qiáng)度比由原來(lái)的8～10倍降低至2～3倍，29Si＋和30Si＋的平臺(tái)寬度進(jìn)一步變大，為測(cè)得準(zhǔn)確可靠的同位素豐度比值提供了保障。隨后，采用Ne和Ar的混合氣作為碰撞氣對(duì)峰型的變化情況進(jìn)行了研究，優(yōu)化后的Ne和Ar的流量分別為10mL／min和1mL／min，結(jié)果示于圖6。采用Ne和Ar的混合氣作為碰撞氣時(shí)，Ne原子和Ar原子都是通過(guò)與多原子離子發(fā)生碰撞使其失去電荷或者發(fā)生分解而被消除的。而采用Ne和H2的混合氣作為碰撞氣時(shí)，除了Ne原子與多原子離子的相互碰撞之外，由于H原子較高的反應(yīng)活性，通過(guò)與多原子離子反應(yīng)生成新的離子而將其引起的干擾消除。對(duì)比分析圖5和圖6可以看出，采用Ne和H2的混合氣作為碰撞氣更有利于降低多原子離子的信號(hào)強(qiáng)度。

圖5 Ne和H2混合氣作為碰撞氣時(shí)的質(zhì)譜圖Fig．5 Mass spectrogram of silicon isotopes and isobaric interferences using mixture of Ne and H2as collision gas

圖6 Ne和Ar混合氣作為碰撞氣時(shí)的質(zhì)譜圖Fig．6 Mass spectrogram of silicon isotopes and isobaric interferences using mixture of Ne and Ar as collision gas

為了量化SiH＋的生成比例，首先分析了0．025％四甲基氫氧化銨（TMAH）空白溶液在m／z31處的離子流，以確認(rèn)不存在高于本底的信號(hào)，隨后分析濃度為600g／L的30Si濃縮同位素溶液，質(zhì)量掃描范圍為m／z 29．5～31．5，經(jīng)對(duì)比分析和譜峰確認(rèn)，生成的30SiH＋信號(hào)強(qiáng)度是30Si＋信號(hào)強(qiáng)度的0．2％，即采用Ne和H2的混合氣作為碰撞氣后，氫化物的生成比例為0．2％。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，將碰撞氣改為Ne和Ar的混合氣時(shí)，計(jì)算得氫化物的生成比例為0．004％?？紤]到天然樣品中28Si豐度值是29Si豐度值的20倍左右，若采用Ne和H2的混合氣作為碰撞氣，生成的28Si1H＋將對(duì)29Si＋帶來(lái)明顯的干擾；加之采用Ne和Ar的混合氣作為碰撞氣時(shí)，29Si＋和30Si＋的平臺(tái)寬度已滿足數(shù)據(jù)采集的需求，經(jīng)綜合考慮，決定采用Ne和Ar的混合氣作為碰撞氣。

圖7 TMAH濃度對(duì)同量異位素干擾離子信號(hào)強(qiáng)度的影響Fig．7 Influence of TMAH concentrations on signal intensities and spectra shape

2．4 基體濃度的選擇

通常情況下，采用氫氧化鈉溶液與單質(zhì)硅反應(yīng)生成硅酸鹽來(lái)制備硅溶液［19］，這導(dǎo)致溶液中鈉離子的濃度很高，將其引入質(zhì)譜儀后會(huì)對(duì)儀器的透鏡系統(tǒng)等帶來(lái)明顯的損壞。四甲基氫氧化銨是一種弱堿性有機(jī)溶劑［20］，在合適的條件下，能夠與單質(zhì)硅完全反應(yīng)，從而大大降低溶液中鹽分的含量。但是，TMAH在等離子體中將產(chǎn)生大量C、N、H等的離子以及基于此形成的多原子離子，為此對(duì)比分析了基體濃度對(duì)多原子離子形成情況的影響。分別將0．25％和0．025％TMAH空白溶液引入質(zhì)譜儀，得到的譜圖示于圖7。由圖7可以看出，當(dāng)基體濃度

降低10倍后，生成多原子離子的信號(hào)強(qiáng)度降低了四分之一左右，也就是說(shuō)，降低溶液中TMAH濃度可以抑制基于C、N、H等的多原子離子的生成。

2．5 硅同位素豐度比的測(cè)量

在實(shí)現(xiàn)了硅同位素離子與同量異位素干擾離子的分離后，優(yōu)化了MC－ICP－MS測(cè)定硅同位素豐度比的最佳條件，并在此條件下，分別測(cè)定了德國(guó)PTB提供的天然硅同位素樣品WASO 04以及中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院研制的水中硅濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液GBW（E）080272，測(cè)量結(jié)果列于表3?？梢钥闯?，利用所建立的硅同位素分析方法測(cè)量同位素豐度比29／28和30／28的測(cè)量外精度達(dá)0．02％，能夠滿足硅同位素分析要求。隨后，以WASO 04作為硅同位素參照標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算樣品NIM GBW（E）080272中硅同位素分餾系數(shù)δ30Si為－1．57‰?？梢?jiàn)，不同來(lái)源地的硅樣品之間存在一定的同位素分餾現(xiàn)象。

表3 樣品WASO04和GBW（E）080272中硅同位素豐度比的測(cè)量值Table 3 Values of silicon isotope ratios in WASO04 and GBW（E）080272

3 結(jié)論

本研究建立了碰撞池－多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜分析硅同位素豐度組成的方法，利用碰撞池技術(shù)，采用Ne和Ar的混合氣作為碰撞氣，降低了同量異位素干擾離子的信號(hào)強(qiáng)度；通過(guò)調(diào)節(jié)狹縫寬度等提高儀器的質(zhì)量分辨率，實(shí)現(xiàn)了硅同位素離子與干擾離子的有效分離，方法測(cè)量精度達(dá)0．02％，能夠滿足硅同位素分析的要求。

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Determination of Silicon Isotope Ratios by Collision－Cell Multi－Collectors Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

REN Tong－xiang，ZHOU Tao，LU Hai，ZHOU Yuan－jing，WANG Jun
（National Institute of Metrology，Beijing100013，China）

The method of analyzing the silicon isotope ratios was developed by collision cell multi－collectors inductively coupled plasma mass spectrometry（MC－ICP－MS）．Replacing to PFA nebulizer，Pt cones and sapphire injector were proved to be helpful to decrease the silicon concentration in the instrument；silicon ions were partly separated with interferences after，when the mass resolution was increased by adjusting the slits’width；using mixture of Neon（Ne）and Argon（Ar）as collision gas and keeping the matrix（TMAH）in lower concentration could efficiently reduce the production of polyatomic ions，which contributed to the decrease of isobaric interferences．Subsequently，the silicon isotope composition of samples WASO 04and GBW（E）080272were determined，the uncertainty of this method was about 0．02％，theδ30Si value of GBW（E）

multi－collectors inductively coupled plasma mass spectrometry（MC－ICP－MS）；collision cell；silicon；isotope ratio

O657．63

A

1004－2997（2015）02－0104－07

10．7538／zpxb．youxian．2014．0066

2014－04－14；

2014－06－30

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2013BAK10B04）；中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（CXTD1206）資助

任同祥（1980—），男（漢族），河南人，副研究員，從事同位素分析工作。E－mail：rentx＠nim．a(chǎn)c．cn

王 軍（1967—），女（漢族），遼寧人，研究員，從事無(wú)機(jī)質(zhì)譜研究。E－mail：wangjun＠nim．a(chǎn)c．cn

時(shí)間：2014－12－02；

http：∥www．cnki．net／kcms／doi／10．7538／zpxb．youxian．2014．0066．html

080272relative to WASO 04was－1．57‰．