史小紅，趙勝男，李暢游，吳用

內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木建筑工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018

烏梁素海水體砷存在形態(tài)模擬及影響因素分析

史小紅，趙勝男*，李暢游，吳用

內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木建筑工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018

為闡明湖泊水體中砷（As）的存在形態(tài)及水環(huán)境條件對重金屬形態(tài)變化的影響規(guī)律，對湖泊重金屬污染修復(fù)治理方面提供科學(xué)依據(jù)，采集烏梁素海水樣，對湖水中As含量與存在形態(tài)進(jìn)行分析，在考慮As污染程度的基礎(chǔ)上，利用PHREEQC研究湖泊水體中As的存在形態(tài)，并分析溫度、酸堿度及氧化還原條件對As存在形態(tài)的影響。結(jié)果表明，水樣中As含量范圍在2.27～11.98 μg·L-1之間，平均含量為6.67 μg·L-1（n=15，std=3.41），其所有監(jiān)測點(diǎn)的含量都未超出地表水標(biāo)準(zhǔn)和國家漁業(yè)用水標(biāo)準(zhǔn). 水體中 As的主要存在形態(tài)為五價(jià)態(tài)的 HAsO42-；N13采樣點(diǎn) As的主要存在形態(tài)較為特殊，主要為三價(jià)態(tài)H3AsO3，含量達(dá)到 97.59%。溫度對 As各種存在形態(tài)最終分布無大影響。As存在形態(tài)受 pH影響較大，水體 pH較低時(shí)（pH=6～7.5），As主要以配合反應(yīng)為主；隨著pH的升高（pH=7.5～11），As逐漸發(fā)生水解反應(yīng)。水體的氧化還原性對As影響較明顯，當(dāng)水體處于還原狀態(tài)時(shí)，As主要以H3AsO3和H2AsO3-占主導(dǎo)地位；處于氧化性狀態(tài)時(shí)，HAsO42-和H2AsO4-占主導(dǎo)地位。因此對于寒旱區(qū)湖泊，應(yīng)對冰封期湖泊環(huán)境與水體砷含量予以重視。

烏梁素海；影響因素；存在形態(tài)；PHREEQC

砷（As）是毒性極強(qiáng)的元素，其污染具有持久性、易遷移性、高度生物富集性、強(qiáng)毒性等特性，可通過急性或慢性暴露，對人的皮膚、呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)及造血系統(tǒng)產(chǎn)生危害，對人體健康造成極大的傷害（馮衛(wèi)衛(wèi)等，2011；陳保衛(wèi)等，2009；Zhou等，2008；石榮等，2007）。As及其可溶性化合物均有劇毒，已被美國環(huán)保署（EPA）與國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）歸類為一級致癌物（Straif等，2009）。由于自然地質(zhì)和人為因素的雙重作用，導(dǎo)致全球數(shù)億人的飲用水、糧食安全面臨 As污染的威脅，因此環(huán)境中 As污染成為全球關(guān)注的重大環(huán)境與健康問題（Consumer Reports，2012；Tao等，2006）。

目前我國在湖泊 As污染研究方面已經(jīng)開展了一些工作，主要集中于水體、沉積物和水生生物等介質(zhì)中 As的含量、污染狀態(tài)、空間分布特征、生物富集與毒性等方面（張玉寶等，2011；張玉璽等，2012；李波等，2008；徐澤新等，2013；張大文等，2014）。需要注意的是，這些研究均是關(guān)于非寒旱區(qū)的南方湖泊，針對一般外界環(huán)境條件下的 As污染問題，而目前針對寒旱區(qū)湖泊 As污染研究開展的工作十分有限。烏梁素海流域地處中國北方寒旱區(qū)，屬于典型灌區(qū)湖泊，主要污染源來自于流域內(nèi)的農(nóng)業(yè)面源污染，化肥流失所攜帶著 As的流入占湖泊 As來源的較大部分。流域內(nèi)礦產(chǎn)資源豐富，每年大約有2×108m3的工業(yè)廢水的排入也會造成烏梁素海水環(huán)境 As的富集與污染。目前，烏梁素海關(guān)于 As的研究集中于湖泊沉積物方面，烏梁素海沉積物中 As的含量在大部分采樣點(diǎn)超標(biāo)，均值為27.16 mg·kg-1，遠(yuǎn)大于背景值9.68 mg·kg-1（Zhao等，2014），按照生態(tài)危害臨界值(TEL)標(biāo)準(zhǔn)，As監(jiān)測值大約是臨界值2～6倍（Zhao等，2014）。沉積物中As的主要存在形態(tài)為殘?jiān)鼞B(tài)（王爽等，2012）。基于對烏梁素海沉積物 As的研究可知，烏梁素海面臨潛在As污染風(fēng)險(xiǎn)，因此，其水環(huán)境中As研究勢在必行。此外，烏梁素海是內(nèi)蒙古自治區(qū)的主要漁業(yè)基地，每年產(chǎn)魚量約在700多萬噸（Zhao等，2012），其湖水終將退水黃河，每年在枯水期向黃河補(bǔ)水近 2×108m3（趙勝男等，2014），由于 As的特殊物理化學(xué)性質(zhì)和強(qiáng)毒性，因此其水質(zhì)會影響湖區(qū)漁業(yè)與黃河水體安全。

水體中 As元素的毒性只是由其部分結(jié)合形態(tài)所造成，不同形態(tài)其毒性高低不同。生物對 As的富集程度也與組分存在形態(tài)有關(guān)，同時(shí) As的不同形態(tài)對于動(dòng)植物具有不同的生物有效性和毒性，因此需要在研究As總量的基礎(chǔ)上，對As在湖泊水體中的存在形態(tài)進(jìn)行研究。水環(huán)境中砷的形態(tài)很多，主要包括砷酸鹽[As(Ⅴ)]、亞砷酸鹽[As(Ⅲ)]，還有少量的一甲基胂酸鹽（MMA）和二甲基胂酸鹽（DMA）等（黃清輝等，2008）。不同形態(tài)As生物毒性差異很大，As的低氧化態(tài)比高氧化態(tài)的毒性更大，對于人體而言，亞砷酸比砷酸的毒性大60倍（趙娟等，2013）。因此不能單純依靠總 As含量反映其污染狀況和潛在風(fēng)險(xiǎn)，而有必要對水體中 As形態(tài)特征進(jìn)行研究。此外，水體氧化還原條件、溫度、酸堿度、有機(jī)質(zhì)等是對水體 As形態(tài)分布具有較大的影響（Senn等，2002；Audry等，2011；Couture等，2010）。水體的氧化還原性、酸堿性、溫度、離子強(qiáng)度、各種有機(jī)及無機(jī)組分的種類和濃度的變化會影響到水環(huán)境中 As元素的絡(luò)合與離解、吸附與解吸、沉淀與溶解、氧化與還原等過程，最終導(dǎo)致 As形態(tài)發(fā)生變化。烏梁素海地處中國北方的寒旱區(qū)，多年平均氣溫為5.8 ℃，最冷時(shí)間出現(xiàn)在1月份，平均為-11～15 ℃，極端低溫為-41 ℃，湖泊大約每年11月下旬開始結(jié)冰，翌年3月開始消融，其季節(jié)特征較為明顯，湖泊在一年中大約有 4─7個(gè)月處于冰封狀態(tài)，且冰層較厚，體積上占湖泊水體比例較大（Zhang等，2012），因此，湖泊外界環(huán)境條件包括（溫度、氧化還原性）等必然會影響到 As在湖泊中的賦存形態(tài)，因此分析水體溫度、氧化還原性、酸堿性的改變對As存在形態(tài)的影響，對提出內(nèi)陸寒區(qū)湖泊具有地區(qū)特點(diǎn)的砷污染治理新思路具有重要的科學(xué)指導(dǎo)意義?；跒趿核睾Ｉ鷳B(tài)功能定位、地區(qū)特殊性及砷污染的危險(xiǎn)性，研究烏梁素海水環(huán)境中砷含量、分布特征、賦存形態(tài)及影響因素具有重大意義。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

烏梁素海位于內(nèi)蒙古自治區(qū)巴彥淖爾市烏拉特前旗境內(nèi)，其地理坐標(biāo)介于北緯40°36′～41°03′，東經(jīng)108°43′～108°57′之間，現(xiàn)有水域面積293 km2，其中蘆葦區(qū)面積為 118.97 km2，明水區(qū)面積為111.13 km2，明水區(qū)中85.7 km2為沉水植物密集區(qū)。湖水于每年11月初結(jié)冰，翌年3月末到4月初開始融化，冰封期約為5個(gè)月。氣溫變化較大，多年平均氣溫為7.3 ℃，全年日照時(shí)數(shù)為3185.5 h，多年平均降雨量為224 mm，蒸發(fā)量為1502 mm（趙勝男等，2013；Ren等，2008）。由于河套灌區(qū)化肥和農(nóng)藥的用量在不斷加大，與此同時(shí)化肥利用率僅為30%左右，上游工業(yè)廢水、生活污水伴同大量流失化肥的農(nóng)田排水經(jīng)不同的排水溝進(jìn)入烏梁素海，致使烏梁素海水生環(huán)境日益惡化。

1.2 取樣與分析

根據(jù)烏梁素海面積大小、水體流向等情況，共設(shè)置15個(gè)水體采樣點(diǎn)，具體布點(diǎn)見圖1。取樣點(diǎn)使用全球GPS定位，破冰取水。

圖1 水體采樣點(diǎn)Fig. 1 Sampling sites

在進(jìn)行水質(zhì)采樣前，采集水樣儀器與盛取水樣的聚乙烯取樣瓶必須使用專用洗液去除油污等，并用超純水洗凈，再用濃度為10%的硝酸浸泡24 h以上，取出用超純水沖洗干凈，取樣過程中，防止污染。利用自制采水器（專利號：ZL201020680966.1）取得水樣后，將水樣放于事先準(zhǔn)備好的取樣瓶中。為保持樣品處于低溫狀態(tài)，將水樣放置于低溫冷藏箱中，使溫度保持在-4～4 ℃，樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后，立即進(jìn)行元素 As分析測定、實(shí)驗(yàn)所用玻璃器皿均用1∶3（體積比）硝酸浸泡24 h以上，并用超純水反復(fù)清洗，備用。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于3.0%。

水體中 As與其他指標(biāo)的測定按照《水和廢水監(jiān)測分析方法》（水和廢水監(jiān)測分析方法編委會，2002），采用雙道–原子熒光光度計(jì)進(jìn)行測定（中國林業(yè)科學(xué)研究院分析中心，1993）。水體溫度、pH值、氧化還原電位采用便攜式 pH計(jì)進(jìn)行測定。水體陰陽離子含量利用IS-90離子色譜儀進(jìn)行測定。

1.3 研究方法

PHREEQC軟件是以熱力學(xué)平衡常數(shù)方法為基礎(chǔ)的水文地球化學(xué)模擬軟件程序。主要有4部分組成，包括數(shù)據(jù)庫、輸入文件、標(biāo)準(zhǔn)輸出文件和選擇性輸出文件。其中數(shù)據(jù)庫文件給出了主要離子、礦物質(zhì)、吸附交換、動(dòng)態(tài)和平衡化學(xué)反應(yīng)等的表達(dá)式和常數(shù)。輸入文件是需要用戶編寫的文本文件，文件給出命令（反應(yīng)模式）供模型讀入并進(jìn)行模擬，也可以在此文件中對數(shù)據(jù)庫進(jìn)行修改和特別選擇計(jì)算輸出結(jié)果。標(biāo)準(zhǔn)輸出文件是PHREEQC在模擬運(yùn)算過程中輸出結(jié)果，選擇性輸出文件是根據(jù)用戶需要選擇性輸出計(jì)算結(jié)果，包括表格輸出和圖形制作兩部分。PHREEQC軟件能夠?qū)ξ镔|(zhì)組分、液相組分形態(tài)、溶解、相、交換作用和表面絡(luò)合作用進(jìn)行模擬與計(jì)算（David等，1999）。目前關(guān)于水文地球化學(xué)模擬PHREEQC軟件應(yīng)用關(guān)于采礦水、地下水中的物質(zhì)存在形態(tài)研究較多，方法技術(shù)較為成熟，取得了較多的研究成果，包括采礦區(qū)地下水中鈾的存在形態(tài)模擬等（Merkel等，2000；Karmegam，2011）；海水中痕量元素組分存在形態(tài)及其生物有效性的研究等（魯靜等，2006）。

HSC Chemistry是集成熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫軟件，擁有一個(gè)超過20000種無機(jī)物詳細(xì)熱力學(xué)性質(zhì)的數(shù)據(jù)庫以及針對不同應(yīng)用而設(shè)計(jì)的22個(gè)計(jì)算模塊。

本文利用PHREEQC研究烏梁素海湖水水體中As的存在形態(tài)及影響因素。首先，測定烏梁素海水體中 As的總量，水體溫度，水體酸堿度，水體氧化還原電位，水體中陰陽離子含量，通過上述數(shù)據(jù)定義水體的化學(xué)組分與環(huán)境特性。將每個(gè)水樣監(jiān)測點(diǎn)的實(shí)測數(shù)據(jù)按要求設(shè)置成PHREEQC軟件所要求的輸入格式，編制輸入文件。第二步，通過資料查詢的不同 As存在形態(tài)，獲取對應(yīng)的水溶態(tài)物種和相關(guān)的反應(yīng)方程式，對模擬數(shù)據(jù)庫進(jìn)行參數(shù)補(bǔ)充。第三，在獲取反應(yīng)方程式與輸入文件后，運(yùn)行PHREEQC軟件，得到As在不同狀態(tài)下的存在形態(tài)及濃度的輸出文件。第四，通過改變初始模擬環(huán)境，模擬不同溫度、不同pH、不同氧化還原電位狀態(tài)下，As離子的不同存在形態(tài)及比例。最終，根據(jù)輸出文件，分析外界環(huán)境變化對湖泊水體中離子存在形態(tài)的影響。

數(shù)據(jù)庫的建立：烏梁素海湖泊水體中存在著大量的無機(jī)陰離子，有機(jī)配合物等，本文僅考慮單一離子和絡(luò)合陰離子所表示的存在形態(tài)。As在水體中以離子或無機(jī)絡(luò)離子形式所示（Merkel，2005），砷（As）的主要存在形態(tài)為 H3AsO3、H2AsO3-、HAsO32-、AsO33-、H4AsO3+、H2AsO4-、H3AsO4、HAsO42-、AsO43-。本文利用HSC Chemistry v5.0軟件以及物理化學(xué)理論，新建了 As元素的存在形態(tài)模擬數(shù)據(jù)庫，結(jié)果如表1所示：

表1 As的反應(yīng)方程式及參數(shù)Table 1 Chemical reaction equations and parameters of Arsenic

輸入?yún)?shù)設(shè)置：溫度 T（攝氏度）；pH值；pe值，是平衡狀態(tài)下的電子活度，在某種意義上相當(dāng)于氧化還原電位，其值可以相互推導(dǎo)，pe值與氧化還原電位 Eh的關(guān)系為：pe=[(n×F)/(2.303×R× T)]×Eh，pe值的獲取可以由實(shí)測的氧化還原電位值Eh獲取；陰陽離子值：本文涉及到Ca，Mg，K，Na，Cl以及SO42-為2011年1月實(shí)測數(shù)據(jù)。As元素的總濃度為2011年1月同期實(shí)測數(shù)據(jù)。由于部分監(jiān)測點(diǎn)的陰陽離子數(shù)據(jù)缺失，選擇I12、K12、L15、M12、N13、P9、Q8、R7及W2等9個(gè)點(diǎn)進(jìn)行砷形態(tài)的分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 烏梁素海水環(huán)境特征分析

烏梁素海位于中國北方寒旱區(qū)，屬于灌區(qū)草型湖泊，是寒旱區(qū)典型氣候條件和農(nóng)牧交錯(cuò)區(qū)典型下墊面條件下形成的湖泊，其湖泊水環(huán)境具有一定的特殊性。作者所在團(tuán)隊(duì)為內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)水環(huán)境科研團(tuán)隊(duì)，在烏梁素海從2003年開始進(jìn)行了連續(xù)12年的每月1次的連續(xù)監(jiān)測，為了描述烏梁素海四季水溫變化特征，選擇2007─2012年的約130個(gè)水樣，以1、5、7、10月作為冬、春、夏、秋季的代表月份進(jìn)行分析。

湖泊水體溫度四季變化較大（圖2）。烏梁素海湖泊水體冬季水溫最低，平均值為0.36 ℃，最高值1.40 ℃，最低值 0.20 ℃；春季水溫逐步回升，平均值為18.4 ℃，最高值25.40 ℃；夏季水溫達(dá)到最高值，平均值為26.3 ℃，最高值33.50 ℃，最低值22.20 ℃；秋水溫逐步降低，平均值為10.4 ℃，最高值19.0 ℃，最低值6.80 ℃；烏梁素海湖泊水體溫度四季變化明顯，夏冬溫度差達(dá)到30 ℃。

烏梁素海湖泊水體 pH值四季變化范圍較小，春季 pH在 6.86～9.65之間變化，夏季 pH在7.35～10.66之間變化；、秋季pH在7.6～10.96之間變化；冬季pH在6.86～9.65之間變化。說明烏梁素海的水環(huán)境呈中性—堿性。

圖2 不同季節(jié)水體水溫、pH、ORP變化箱圖Fig. 2 Box-plot of water temperature, pH, ORP change In different seasons

烏梁素海湖泊水體氧化還原電位值隨著季節(jié)變化而發(fā)生的波動(dòng)較大。冬季氧化還原電位值最低，平均值為70 mV，最低值-367 mV，說明冬季湖泊水體處于強(qiáng)還原性；春季氧化還原電位值逐步回升，平均值為102 mV，最高值208 mV，最低值-146 mV；夏季氧化還原電位值最高，平均值為194 mV，最高值370 mV，最低值27 mV，說明夏季湖泊水體處于強(qiáng)氧化性；秋季氧化還原電位平均值為177 mV，最高值304 mV，最低值11 mV。說明冬季湖泊水體處于強(qiáng)還原性，主要是由于烏梁素海冰封期約為5─7個(gè)月，湖泊表面的冰蓋形成使得湖泊水體、沉積物與大氣隔絕，處于厭氧環(huán)境，造成氧化還原電位降低，從而形成強(qiáng)還原條件。

2.2 烏梁素海水體中As總量評估

單因子指數(shù)評價(jià)法是將各指標(biāo)濃度代表值與評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)逐項(xiàng)對比，以單項(xiàng)評價(jià)最差項(xiàng)目的類別作為水質(zhì)類別，是中國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3838-2002）規(guī)定的評價(jià)方法。

烏梁素海表層水體中As含量范圍在2.27～11.98 μg·L-1之間，平均含量為6.67 μg·L-1（表2），其所有監(jiān)測點(diǎn)的含量都未超出地表水標(biāo)準(zhǔn)和國家漁業(yè)用水標(biāo)準(zhǔn)。以漁業(yè)用水標(biāo)準(zhǔn)作為評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，利用單因子指數(shù)評價(jià)法對As含量進(jìn)行評價(jià)，其值在0.04～0.23之間，均值為0.13，均小于 1，說明烏梁素海水體還未受到 As污染。但由于諸多水砷污染引發(fā)的砷中毒事件的發(fā)生，國際上通常將飲用水中砷含量的最大允許值設(shè)定為50 μg·L-1，世界衛(wèi)生組織和環(huán)境保護(hù)組織從保護(hù)人體健康出發(fā)，將這一值設(shè)定為10 μg·L-1（Environmental protection agency，1998；Who，2001），將烏梁素海水體與其比較，則部分采樣點(diǎn)稍高于這一標(biāo)準(zhǔn)值，由于烏梁素海的退水將匯入黃河，烏梁素海退水水質(zhì)將直接影響包頭取水口引用水安全，加之As的毒性系數(shù)是10（Li等，2012），基于烏梁素海的生態(tài)功能定位，要對 As的危害與危險(xiǎn)程度予以重視。

表2 烏梁素海水體中As含量統(tǒng)計(jì)分析Table 2 Statistical description of the As concentrations in water of Lake Ulansuhai μg·L-1

2.3 烏梁素海水體中As存在形態(tài)模擬

關(guān)于湖泊水體 As的研究主要集中總量分析，總量雖然能夠?qū)λw污染狀況做出簡單判斷，但是不能精確的分析出 As的生物有效性，存在一定的局限性。水體中 As的存在形態(tài)隨著其化合價(jià)的不同，毒性也發(fā)生改變，三價(jià) As的毒性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于五價(jià)As，三價(jià)As的不同存在形態(tài)的毒性也有所差異，毒性大小為三氫化砷>亞砷酸鹽>砷酸鹽>砷的有機(jī)化合物。因此，只有摸清 As的存在形態(tài)，才能進(jìn)一步探求生物地球化學(xué)循環(huán)過程。本文利用HSC Chemistry v5.0軟件以及物理化學(xué)理論，新建了As元素的存在形態(tài)模擬數(shù)據(jù)庫，利用PHREEQC模型進(jìn)行存在形態(tài)模擬，在PHREEQC的輸出文件中得到各種物質(zhì)的濃度是摩爾濃度與離子活度，由于計(jì)算結(jié)果冗長，為了便于結(jié)果的簡化，更直觀的得出元素的存在形態(tài)，故本文將各形態(tài)的含量以百分比形式列出，模擬結(jié)果見圖3。

烏梁素海大部分水體中的 As的主要形式為五價(jià)態(tài)的HAsO42-；從圖3中可以看出，所有水樣中HAsO42-占絕對優(yōu)勢，含量在62.58%～98.18%；N13采樣點(diǎn) As的主要形式較為特殊，主要為三價(jià)態(tài)H3AsO3，含量達(dá)到97.59%；L15點(diǎn)的As的主要形式有差異，五價(jià)態(tài)的HAsO42-含量比三價(jià)態(tài)H3AsO3的含量相對多一些，HAsO42-達(dá)到62.58%，H3AsO3含量達(dá)33.80%。大部分水體中五價(jià)態(tài)的H2AsO4-的含量在 1.70%～8.16%，占到一定的比例。水體中H2AsO3-，HAsO32-，AsO33-，H4AsO3+，H3AsO4，AsO43-幾種存在形態(tài)的總量僅占0.0088%～2.39%。

圖3 烏梁素海水體中As的主要存在形態(tài)及含量百分比Fig. 3 The Arsenic speciation and content percentage in lake water

天然水體中砷的形態(tài)主要受氧化還原電位（Eh）和酸堿性（pH）控制，在氧化環(huán)境中，HAsO42-和H2AsO4-占優(yōu)勢，pH小于6.9時(shí)，H2AsO4-占優(yōu)勢，當(dāng)pH較高時(shí)，HAsO42-占優(yōu)勢；在還原環(huán)境中，pH小于9.2時(shí)，H3AsO3占優(yōu)勢。結(jié)合烏梁素海水體的氧化還原性分析，采樣點(diǎn)N13，L15的氧化還原電位處于負(fù)值，屬于還原性，因此，水體中 H3AsO3含量居多，其它采樣點(diǎn)的水體的 Eh較高，處于氧化性，水體pH值處于8.0附近，因此，水體中HAsO42-占優(yōu)勢，符合正常規(guī)律。

在烏梁素海四季中，氧化還原電位值多數(shù)在70～200 mV之間，大部分采樣點(diǎn)的砷形態(tài)為五價(jià)態(tài)的 HAsO42-，僅在冬季個(gè)別極端強(qiáng)還原區(qū)域（氧化還原電位值為-367 mV），以低價(jià)態(tài)存在，如N13點(diǎn)的砷形態(tài)為H3AsO3。因此，總體上，烏梁素海大部分水體砷元素的毒性較弱，但由于烏梁素海水體的氧化還原性變化較大，甚至在冬季的冰封狀態(tài)下會出現(xiàn)極強(qiáng)的還原性，因此，必須高度重視As污染，結(jié)合As污染來源，從源頭上進(jìn)行治理與預(yù)防。

2.4 烏梁素海水體中As存在形態(tài)影響因素分析

在湖泊水體中，元素中不同形態(tài)間的轉(zhuǎn)化過程主要受湖泊水體酸堿性、氧化還原性、溫度以及水體中陰陽離子含量的影響。而 pH值（氫離子濃度的負(fù)對數(shù)）能直接的表達(dá)水環(huán)境的酸堿程度，氧化還原電位ORP表示水環(huán)境的氧化—還原性。因此，水體的水質(zhì)指標(biāo)pH和ORP在一起能更好地反映水體氧化還原反應(yīng)的實(shí)際情況。另外，在任何化學(xué)反應(yīng)過程中都伴隨著熱量的轉(zhuǎn)化，因而水溫對水中物質(zhì)的存在形態(tài)及含量也有一定的影響。

鑒于水體中 As屬于典型的兩性元素，烏梁素海水體的氧化還原性不同，因此選擇兩個(gè)代表性采樣點(diǎn)（K12與N13）進(jìn)行影響因素分析，K12點(diǎn)處于氧化性環(huán)境，N13點(diǎn)處于還原性環(huán)境。

2.4.1 環(huán)境溫度對砷存在形態(tài)的影響

模擬過程：水環(huán)境的其他條件為：pH=8，pe=1.6，保持pH與pe不發(fā)生變化，只改變溫度值，根據(jù)對烏梁素海水溫的分析，選取不同的代表溫度（t=0、10、20、30 ℃），對不同溫度下水體中 As的存在形態(tài)進(jìn)行模擬。分析結(jié)果如圖3所示，圖3中以As形態(tài)為橫坐標(biāo)，以不同 As形態(tài)的活度的負(fù)對數(shù)為縱坐標(biāo)。

圖4 水體中As的主要存在形態(tài)含量隨溫度變化圖Fig. 4 The changes of different heavy metals in different temperature

從圖 4（a）和（b）中可以看出，隨著溫度的改變，As的各種存在形態(tài)發(fā)生微小的改變。結(jié)合前面分析，As的主要存在形態(tài)為五價(jià)態(tài)的HAsO42-。隨著溫度的升高，各主要存在形態(tài)含量變化不是較顯著。因此，四季中溫度對其形態(tài)變化影響小。

2.4.2 環(huán)境酸堿性對As存在形態(tài)的影響

模擬過程：水環(huán)境的t=0.1 ℃，pe=1.60，保持pe與溫度不發(fā)生變化，只改變pH值，根據(jù)對烏梁素海水體 pH值的分析，選取不同的代表值選取不同的代表值（pH=6、7、8、9、10、11），對水體中的存在形態(tài)進(jìn)行模擬。分析結(jié)果如圖5所示。

圖5 水體中As的主要存在形態(tài)含量隨pH變化圖Fig. 5 The arsenic speciation change with pH change

從整體水環(huán)境層面分析，當(dāng)烏梁素海水體處于弱酸環(huán)境時(shí)，水體中As主要以三價(jià)態(tài)的H3AsO3存在，當(dāng)水體處于弱酸-中性以及中性-弱堿環(huán)境時(shí)，處于氧化性環(huán)境的水體中砷的主要存在形態(tài)時(shí)H2AsO4-和HAsO42-；處于還原性環(huán)境的水體中砷的主要存在形態(tài)為H3AsO3和HAsO42-；當(dāng)水體處于強(qiáng)堿環(huán)境時(shí)處于氧化性環(huán)境和還原性環(huán)境的水體中的水體中砷的主要存在形態(tài)都為HAsO42-。

2.4.3 環(huán)境氧化還原性對As存在形態(tài)的影響

模擬過程：水環(huán)境的pH=8，t=0.1 ℃，保持pH與溫度不發(fā)生變化，只改變pe值，選取不同的代表值（pe=-6、-5、-4、-3、-2、-1、1、3、4、5、6），對水體中As的存在形態(tài)進(jìn)行模擬。分析結(jié)果如圖6所示。

水體中 As屬于典型的兩性元素，因此存在形態(tài)變化受pe值的影響較為顯著。從圖6中可以看出，當(dāng)水體處于強(qiáng)還原性時(shí)，水體中基本以三價(jià)態(tài)砷存在，主要存在形式是H3AsO3，含量在97.8%左右，其他存在形態(tài)為H2AsO3-，含量較低，約在2.3%左右，二者幾乎為砷在強(qiáng)還原性的全部存在形態(tài)。隨著pe值的逐漸增大，H3AsO3和H2AsO3-的含量逐漸減少，HAsO42-和H2AsO4-的含量開始出現(xiàn)增大的趨勢，當(dāng)pe=-1時(shí)，三價(jià)態(tài)砷的H3AsO3含量在62.3%左右，五價(jià)態(tài)的HAsO42-含量增大到35%。當(dāng)pe值開始出現(xiàn)正值，處于氧化性狀態(tài)時(shí)，H3AsO3含量迅速降低，當(dāng)pe=1時(shí)，三價(jià)態(tài)H3AsO3含量幾乎為零，五價(jià)態(tài)的 HAsO42-和 H2AsO4-的含量迅速增加，HAsO42-達(dá)95%，H2AsO4-達(dá)5.5%，隨著pe值繼續(xù)增大，HAsO42-和H2AsO4-含量基本保持不變，達(dá)到近乎平衡狀態(tài)。因此，水體處于還原性狀態(tài)，砷主要以H3AsO3和H2AsO3-占主導(dǎo)地位；當(dāng)水體處于氧化性狀態(tài)，HAsO42-和H2AsO4-占主導(dǎo)地位。

3 結(jié)論

烏梁素海表層水體 As含量相對較低，未超出地表水標(biāo)準(zhǔn)和和國家漁業(yè)用水標(biāo)準(zhǔn)，但部分監(jiān)測點(diǎn)超出世界衛(wèi)生組織和環(huán)境保護(hù)組織設(shè)定的飲用水標(biāo)準(zhǔn)值。水體中As的主要形式為五價(jià)態(tài)的HAsO42-；N13采樣點(diǎn) As的主要形式較為特殊，主要為三價(jià)態(tài)H3AsO3，含量達(dá)到97.59%，這主要是受水環(huán)境氧化還原電位的影響。通過模擬分析可知，水溫對水中物質(zhì)的存在形態(tài)及含量也有一定的影響，但并不顯著。水體中As存在形態(tài)受pH影響較大。氧化還原環(huán)境對 As影響較為顯著，水體處于還原性狀態(tài)，砷主要以H3AsO3和H2AsO3-占主導(dǎo)地位；當(dāng)水體處于氧化性狀態(tài)，HAsO42-和H2AsO4-占主導(dǎo)地位。由于As3+比As5+毒性大，雖然，大部分水體砷元素的毒性都較弱，但由于烏梁素海水體的氧化還原性變化較大，甚至?xí)霈F(xiàn)極強(qiáng)的還原性。因此，必須高度重視As，結(jié)合As的污染來源，從源頭上進(jìn)行治理與預(yù)防。特別是對于蒙新高原湖區(qū)的其他寒旱區(qū)湖泊，由于其存在較長冰封期，冰層較厚，由于冰層的覆蓋，湖泊水體的氧化還原性變化必然會影響到As在湖泊中的賦存形態(tài)。

圖6 水體中As的主要存在形態(tài)含量隨pe值變化圖Fig. 6 The arsenic speciation change with pe change

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Species Distribution and Influence Factors for Arsenic in Wuliangsuhai Lake Water

SHI Xiaohong, ZHAO Shengnan, LI Changyou, WU Yong
College of Water Conservancy and Civil Engineering, Inner Mongolia Agricultural University, Huhhot, 010018, China

To understand the heavy metals Arsenic speciation and influence factors in the water of Wuliangsuhai Lake, the samples were collected. The total Arsenic concentration was analyzed. As different chemical species in water have different toxity to organism, the speciation of the studied metals in WL was analyzed with the PHREEQC model. The impact of temperature, redox and pH on the heavy metal species in WL was simulated with the PHREEQC. The results showed that the average Arsenic concentrations in lake water were 6.67 μg·L-1. All sampling contents were not beyond the surface water standards and national fisheries standards. The mainly chemical species of Arsenic in water solution were HAsO42, however, the N13 water sites were H3AsO3which content is 97.59%. The change of temperature have minor impact on the speciation of Arsenic. pH influences greatly the speciation of Arsenic. In the condition of low pH (pH=6～7.5), the counter hydrolysis reaction of heavy metals is dominant. In the condition of high pH (pH=7.5～11), the hydrolysis reaction of heavy metals is dominant. Water redox condition in the lake has different effects on Arsenic speciation. In the reduction condition, H3AsO3, and H2AsO3-are the dominant species. In the oxidation condition, HAsO42-, and H2AsO4-are dominant species. So, for the cold lake, more attention should be paid to the icebound lake environment and water arsenic content.

Wuliangsuhai Lake; Influence factors; species; PHREEQC

10.16258/j.cnki.1674-5906.2015.03.011

X132

A

1674-5906（2015）03-0444-08

史小紅，趙勝男，李暢游，吳用. 烏梁素海水體砷存在形態(tài)模擬及影響因素分析[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 2015, 24(3): 444-451.

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國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51339002；51269016；51269017)；內(nèi)蒙古自治區(qū)草原英才創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)

史小紅（1977年生），女，副教授，主要從事水環(huán)境保護(hù)與修復(fù)研究。E-mail: iamushixiaohong@163.com *通信作者：E-mail: zhaoshengnan205@163.com

2015-01-19