供稿|楊 平

拉維斯相及拉維斯的科研生涯

供稿|楊 平

內(nèi)容導(dǎo)讀

材料科學(xué)基礎(chǔ)課程凝聚著幾代礦物學(xué)家、晶體學(xué)家、物理學(xué)家、化學(xué)家、冶金學(xué)家、材料學(xué)科學(xué)家畢生的辛勤工作與豐富多彩的人生，也隱藏著無數(shù)耐人尋味的故事，激勵著我們探索和發(fā)展材料科學(xué)事業(yè)。文章概括了德國礦物學(xué)家、晶體學(xué)家拉維斯(Laves)的科學(xué)貢獻與人生故事。從Laves相是一種原子尺寸因素控制的金屬間化合物，也稱拓撲密堆相這一概念出發(fā)，總結(jié)了與Laves有關(guān)的材料學(xué)概念，展示了相關(guān)的照片、圖表、手跡及對其有影響的人物。通過總結(jié)Laves科研生涯的重要事件，抽取分析了Laves的性格特征、研究環(huán)境、同事評價等，最后就Laves研究中與本文作者自己的科研相近的內(nèi)容進行了簡單的分析討論。文章通過文獻查詢、科研總結(jié)等多種方式，對讀者進行科學(xué)研究啟蒙，努力培養(yǎng)讀者的科學(xué)研究興趣，是一種很好的研究型教學(xué)方式。

如果對剛讀完材料科學(xué)基礎(chǔ)的人們提問，Laves是誰？估計多數(shù)人都能輕松地答出：Laves提出了Laves相，這是一種原子尺寸因素控制的金屬間化合物，也稱拓撲密堆相。但是，除此之外，就很難有人再能回答出其它的與Laves有關(guān)的概念了。其實，即使是本研究領(lǐng)域的一些專家學(xué)者也未必知道。

為了幫助讀者盡快將經(jīng)典人物與材料科學(xué)基礎(chǔ)相關(guān)的若干概念聯(lián)系起來，增強記憶，加深對專業(yè)的理解，通過對材料科學(xué)基礎(chǔ)知識點所涉及的材料名人科學(xué)人生的名人典故的總結(jié)，筆者指導(dǎo)2名學(xué)生先后發(fā)表了講述經(jīng)典人物科學(xué)人生故事的文章[1,2]。下面就Laves相、與Laves相關(guān)的材料科學(xué)基礎(chǔ)概念及筆者與Laves從事的一些相近研究等三方面為例談一談拉維斯的科研生涯。

Laves的材料科學(xué)貢獻

根據(jù)Laves的同事及學(xué)生E.Hellner在1980[3](Laves1978年去世，因期刊滯后拖至1980年發(fā)表)，E. Parthe[4]和W. Fischer[5]于2006年(Laves誕辰100年)發(fā)表的紀(jì)念Laves的文章，以及Laves本人在1962年紀(jì)念Laue發(fā)現(xiàn)X射線衍射技術(shù)的國際晶體學(xué)大會上發(fā)表的文章[6]，可以簡要勾勒出歐洲合金相結(jié)構(gòu)研究的杰出代表Laves科學(xué)生涯的重要事件，詳見表1。

從表1中可以看到，材料科學(xué)基礎(chǔ)的重要知識點：硅酸鹽結(jié)構(gòu)的“島、鏈、層、架”分類法、拓撲密堆相之一的Laves相、硅酸鹽中長石的結(jié)構(gòu)特點、網(wǎng)絡(luò)層狀結(jié)構(gòu)的描述方法、空位概念等都屬于Laves的開創(chuàng)性工作。

表1 Laves科學(xué)生涯大事記

Laves相、多面體堆垛與網(wǎng)絡(luò)層狀堆垛

Laves相是AB2型金屬間化合物，是拓撲密堆相(也稱尺寸因素控制的化合物)中的一種。Laves相的典型代表是MgCu2(立方結(jié)構(gòu))、MgZn2(六方結(jié)構(gòu))和MgNi2(六方結(jié)構(gòu))。理論上Laves相的A、B原子半徑比值rA/rB為1.255。中間相晶體學(xué)數(shù)據(jù)的Pearson手冊中給出1400種二元或三元Laves相，例如，鎂合金、鎳基高溫合金中都有Laves相，它們的存在對力學(xué)性能有重要的影響，它們能提高合金的高溫性能，但卻使室溫塑性降低。

MgCu2結(jié)構(gòu)符號是C15，Pearson符號是cF24，即面心立方結(jié)構(gòu)。如圖1，一個晶胞中含8個Mg原子，16個Cu原子。可把晶胞分為8個小立方體，Mg原子處在大立方體8個角、6個面心以及晶胞內(nèi)相間的4個小立方體中心，另外4個小立方體內(nèi)各有1個以Cu原子組成的四面體，四面體中心和小立方體中心重合。每個Mg原子有4個Mg原子和12個Cu原子近鄰，配位數(shù)是16；每個Cu原子有6個Mg原子和6個Cu原子近鄰，配位數(shù)是12。因此該相可看成是一個配位為12的多面體和一個配位為16的多面體在空間的堆垛。這又與Frank-Kasper的配位多面體理論相關(guān)聯(lián)。Frank和Kasper于1952年和1958年在文章[7,8]中提出了配位多面體概念，而Laves則早在1934年就提出過配位多面體的概念[3]，不過他后來還是謙虛地將這些多面體稱為Kasper多面體。

圖1 Laves相MgCu2的結(jié)構(gòu)

除了上面以原子位置和多面體方式描述晶體結(jié)構(gòu)外，還可用網(wǎng)絡(luò)堆垛方式描述，這種方法常用于描述拓撲密堆結(jié)構(gòu)。沿[111]方向觀察，MgCu2中Mg原子構(gòu)成六方網(wǎng)絡(luò)雙層原子(兩層原子上、下對應(yīng))，每3個雙層作重復(fù)排列，即XYZXYZ……排列。第1雙層X；第2雙層Y，它等同于X層，但沿側(cè)向有偏移；第3雙層Z也等同于X層，側(cè)向亦有所偏移；第四雙層回到X層位置。Cu組成四面體，四面體頂點與頂點相連，形成層狀，每一密排層成3·6·3·6網(wǎng)絡(luò)，即常見網(wǎng)絡(luò)類型，圖2(a)。而Laves提出的著名的11種Laves拼塊(Laves tilings)，圖2(b)。這些拼塊既可作為類似Penrose拼塊填滿二維空間的結(jié)構(gòu)模型，也可作為層狀網(wǎng)絡(luò)描述原子的堆垛。由于Laves拼塊早于Frank-Kasper多面體和Penrose拼塊，一些學(xué)者認為它們及二十面體對應(yīng)的5次對稱準(zhǔn)晶都應(yīng)部分歸功于Laves。

圖2 用網(wǎng)格描述的晶體堆垛方法(a)與11種Laves拼塊(b)

三種典型的Laves相堆垛規(guī)律還可用另一種方式描述[4]，見圖3。從側(cè)面看，MgCu2相可看成是“左、左、左”一層層的堆垛方式(見圖3右側(cè)圖中黑色Mg原子的排列順序)。而MgZn2相是“左、右、左、右”的堆垛方式(見圖3左側(cè)圖中黑色Mg原子的排列順序)，MgNi2相是“左、左、右、右”的方式(見圖3中間圖中黑色Mg原子的排列順序)。充分顯示了三者的結(jié)構(gòu)差異。

圖3 3種Laves相不同原子排列差異的另一種描述方式

4種Frank-Kasper多面體結(jié)構(gòu)見圖4。其中配位數(shù)為12的五角二十面體最值得一提。它在特定方向展示了5次軸對稱性，這是準(zhǔn)晶中最常見的結(jié)構(gòu)，也是以色列人Shechtman最早在Al-Mn合金中觀察到的[9]。近些年來人們又在非晶中觀察到大量五角二十面體原子團簇[10]，并指出這種多面體是非晶晶化過程中最容易形成的原子團簇。幾十年前，因分析儀器落后，學(xué)校老師只講到液態(tài)金屬在凝固點附近出現(xiàn)三種漲落(成分漲落、結(jié)構(gòu)漲落、能量漲落)，卻無法確定其結(jié)構(gòu)特點。非晶中原子排列也是如此，未能明確其結(jié)構(gòu)特點。現(xiàn)在的檢測手段及原子行為模擬技術(shù)有了巨大發(fā)展，從而可確定處在亞穩(wěn)或過渡態(tài)的原子特殊結(jié)構(gòu)。還應(yīng)當(dāng)說明的是，雖然五角二十面體展示了5次對稱軸，是準(zhǔn)晶的特點。但它仍可在晶體中出現(xiàn)，只要這些原子團以周期方式堆垛，就像硅酸鹽中的Si-O四面體，非周期方式堆垛就是玻璃，周期堆垛就是晶體。

圖4 幾種Kasper-Frank多面體和手持五角二十面體模型的諾貝爾獎獲得者Shechtman

硅酸鹽結(jié)構(gòu)的分類

Laves的另一個貢獻是對硅酸鹽結(jié)構(gòu)進行了有效的分類。對結(jié)構(gòu)簡單的金屬材料，一般按14種布拉菲點陣分類，因單胞中陣點數(shù)與原子數(shù)直接對應(yīng)，如Al、Fe、Mg為面心立方、體心立方、密排六方結(jié)構(gòu)，陣點與原子數(shù)是對應(yīng)的(六方結(jié)構(gòu)只有簡單單胞，一個陣點對應(yīng)2個原子)。而無機非金屬材料中的硅酸鹽結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，比如長石族中的鉀長石和斜長石分別屬于單斜晶系和三斜晶系，對稱性很低，每個晶胞中有大量不同類型原子(至少3種)。如果用Si-O四面體的鏈接方式，則非常簡單。即只有島狀結(jié)構(gòu)、鏈狀結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)和架狀結(jié)構(gòu)。寶石中的石榴石、翡翠(主要為輝石)、蛇紋石(岫玉)、天河石就分別為島狀、鏈狀、層狀和架狀結(jié)構(gòu)，見圖5。

圖5 具有島狀(石榴石)、架狀(天河石)、鏈狀(翡翠)、層狀(蛇紋石)結(jié)構(gòu)的硅酸鹽類寶石

Laves對硅酸鹽結(jié)構(gòu)長石的研究

含長石礦物的巖石占地殼的2/3，是最豐富的資源及原材料，也是Laves從12歲就極感興趣并開始收集的礦物與巖石。長石家族分為兩大類，鉀長石KAlSi3O8和斜長石NaAlSi3O8。鉀長石又分為正長石、透長石(兩者為單斜晶體結(jié)構(gòu))、微斜長石和歪長石(兩者具有三斜晶體結(jié)構(gòu))。斜長石又分鈉長石和鈣長石CaAl2Si2O8(都具有三斜結(jié)構(gòu)，且無限互溶)，見圖6。只有透明的或具有特殊光學(xué)效應(yīng)的長石才可作為寶石，如日光石、月光石、天河石、(暈彩)拉長石。Laves對長石研究的貢獻在于，1950—1961年期間系統(tǒng)地研究了鉀長石(也稱堿性長石)中出現(xiàn)的高溫低溫的有序-無序轉(zhuǎn)變，對結(jié)構(gòu)的影響和與機械孿晶的關(guān)系。他證實了Barth于1934年提出的鉀長石中單斜結(jié)構(gòu)透長石與三斜結(jié)構(gòu)微斜長石關(guān)系的設(shè)想。即透長石(高溫穩(wěn)定存在)中Si/Al-O四面體內(nèi)Si、Al是無序分布的，而微斜長石(低溫穩(wěn)定存在)中Si、Al分布是有序的。Laves還證明，除了存在單斜結(jié)構(gòu)的透長石和三斜結(jié)構(gòu)的微斜長石，還有介于它們之間的正長石。當(dāng)Al、Si分布呈有序時，孿生不能發(fā)生，而無序時則可發(fā)生。鉀長石和鈉長石高溫和低溫狀態(tài)的核磁共振實驗表明，微斜長石和鈉長石中Al、Si的有序已完成，而高溫時它們的有序化程度是0。孿晶的存在及孿晶的類型是區(qū)分各類長石和區(qū)分長石與其它礦物的有效方法。具有三斜結(jié)構(gòu)的月光石(寶石級別的微斜長石或鈉長石)中處于K、Na位置和Al、Si位置的原子完全隨機時，月光石是單相的均勻固溶體；而完全分解為由微斜長石和鈉長石組成的兩相混合物時，Al、Si在兩相中都有序，K只在微斜長石中存在，Na也只在鈉長石中出現(xiàn)。現(xiàn)實中，月光石又可處于以上兩種極端情況之間。

圖6 各種長石的形貌和它們間的關(guān)系

Laves的科學(xué)生涯

Laves[11]，見圖7a，全名為Fritz Henning Emil Paul Berndt Laves。他是歐洲合金相結(jié)構(gòu)研究的杰出代表，Laves phase，Laves tilings， Laves graph即是三個以Laves名字命名的術(shù)語。與其并行的還有Hume-Rothery(電子化合物的發(fā)現(xiàn)者)和H?gg(間隙相與間隙化合物的發(fā)現(xiàn)者)。Laves的青年時期大多數(shù)時間是在哥廷根度過的。他12歲就開始了科研探索，他收集巖石和礦物，并得到哥廷根大學(xué)礦物學(xué)學(xué)院的主任穆格(O.Mügge，圖7c)教授的許諾，可以隨時參觀博物館。這個年輕男孩被告知他的一個標(biāo)本是由KAlSi3O8構(gòu)成的鉀長石，而正是這個長石促使他不斷探究，終于成為長石研究領(lǐng)域的權(quán)威。

瑞士蘇黎世大學(xué)的晶體學(xué)家和礦物學(xué)家P.Niggli，見圖7b，努力說服了Laves，進入他的門下攻讀博士學(xué)位。在那里L(fēng)aves與晶體學(xué)學(xué)家E. Brandenberger、H. Heesch、W. Nowacki、M.W. Parker和數(shù)學(xué)家van der Waerden以及J.J. Burkhardt共同創(chuàng)造了描述晶體化學(xué)的系統(tǒng)命名法。

圖7 Laves及對其有重要影響的人物(后兩張照片由毛衛(wèi)民教授攝于德國哥廷根大學(xué)地質(zhì)博物館)

在和Niggli共同發(fā)表的論文里，Laves通過配位數(shù)、空間充填及點陣參數(shù)和軸比的影響表示了均相體系(共同網(wǎng)絡(luò)和框架，symmorphic nets and frameworks)和正交體系。他們還詳細描述了原子作用范圍的平面分割法（即Voronoi多面體或魏格納-賽茲(Wigner-Seitz)胞)和原子配位數(shù)目。

他科學(xué)生涯的前20年(1928—1948年)主要在蘇黎世(博士和助理，直到1930年)與哥廷根(助理和博士，直到1943年)，從事金屬及金屬間化合物和有序/無序轉(zhuǎn)變的研究。作為系主任Goldschmidt(見圖7d，提出同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變時隨原子配位數(shù)的變化，原子半徑也變化，即Goldschmidt半徑。Laves指出，Pauling第一規(guī)則的內(nèi)容(尺寸因素)最早由Goldschmidt于1926年提出)的助理，Laves受到塔曼學(xué)派(G.Tammann和他的繼任者G. Masing)的啟發(fā)，與瓦爾鮑姆(H.J. Wallbaum)、維特(H. Witte)、魯伯格(K. L?hberg)、拉爾夫斯(P. Rahlfs)合作估計出影響金屬間化合物結(jié)構(gòu)的因素。

1954年Laves作為Niggli的繼承人成為蘇黎世理工學(xué)院礦物學(xué)的主席，1956—1958年任德國礦物學(xué)會的執(zhí)行委員會的主席，國際晶體學(xué)聯(lián)合會執(zhí)行委員的副主席，Halle “Leopoldina”自然科學(xué)研究院的成員，緬茵州自然科學(xué)、文學(xué)科學(xué)院、慕尼黑巴伐利亞科學(xué)院的成員。同時還獲得了波鴻大學(xué)榮譽博士學(xué)位，美國礦物學(xué)會的Roebling獎?wù)潞偷聡饘賹W(xué)會的Abraham-Gottlieb-Werner獎牌。1971年，他還成為了德國金屬學(xué)會和奧地利礦物學(xué)會的榮譽會員。

在Laves誕辰100周年之際，他的學(xué)生E. Hellner和E. Parthé分別撰寫文章[4,5]回顧Laves精彩的科學(xué)人生，文章標(biāo)題首頁詳見圖9。

圖8 Laves推導(dǎo)空間群P41中41螺旋軸對稱區(qū)邊界方程的手跡，使用的是熊弗里斯符號

Laves的科學(xué)研究

Laves的一生分三個階段，即德國哥廷根階段、美國芝加哥大學(xué)階段、瑞士蘇黎世階段。他研究的材料集中在礦物中的長石(是典型的晶體化學(xué)，與其導(dǎo)師Goldschmidt很相似)、金屬間化合物、鎂合金，內(nèi)容集中在晶體結(jié)構(gòu)的確定、金屬間化合物的有序-無序轉(zhuǎn)變(離子晶體與長石中的有序-無序轉(zhuǎn)變對形變孿晶的影響)、孿生等，同時他也研究過相變織構(gòu)和形變織構(gòu)。因為孿晶是筆者和Laves都研究較多的領(lǐng)域，以下稍作討論，更多的關(guān)于孿晶的內(nèi)容另文敘述。

材料科學(xué)基礎(chǔ)詳細介紹了形變孿晶，具體分析了FCC、BCC、HCP金屬中的孿生過程，還提及了退火孿晶。在筆者的研究過程中也非常頻繁地遇到各種孿晶，如電鍍沉積銀時形成的生長孿晶、鎂中的拉伸孿晶、高錳鋼中的退火孿晶、高錳鋼中的相變孿晶等，見圖10，這些都是金屬中的孿晶。隨著對礦物、巖石及寶石研究的深入，筆者也觀察到Laves研究的長石中的孿晶。礦物晶體中常見的是生長孿晶，也稱雙晶。長石中存在的是網(wǎng)格雙晶、卡斯帕雙晶、溫尼雙晶、聚片雙晶等。長石家族的拉長石寶石，見圖11，和其顯微組織，不僅微觀上可見到孿晶，實物表面也可觀察到大尺寸的孿晶，是個非常好的教具。

圖9 兩篇紀(jì)念Laves100歲誕辰文章的首頁[4,5]

圖10 金屬中的各類孿晶：(a)銀沉積時形成的生長孿晶； (b)鎂中的形變孿晶(拉伸孿晶)；(c) 高錳鋼中的退火孿晶；(d)高錳鋼中的相變孿晶(晶粒1/2、3/4、5/6是三對孿晶關(guān)系，它們共同形成在一個奧氏體(111)面上)

圖11 拉長石(可直接看到大尺寸孿晶)及其微觀組織(條帶組織為機械孿晶)

結(jié)束語

從材料科學(xué)基礎(chǔ)中介紹的Laves相開始，總結(jié)了其中與Laves有關(guān)材料科學(xué)概念，展示了相關(guān)的照片、圖表、手跡及對其有影響的人物；通過總結(jié)Laves科研生涯的重要事件，抽取分析了Laves的性格特征、研究環(huán)境、同事評價等；最后就Laves研究中與筆者科研相近的內(nèi)容進行了簡單的分析討論。在整個研討過程中，通過文獻查詢、科研總結(jié)等多種方式，進行科研方式啟蒙，也為筆者本人的科研與教學(xué)積累了經(jīng)驗。

致謝：感謝材料科學(xué)基礎(chǔ)國家精品資源共享課建設(shè)項目、北京科技大學(xué)全英文教學(xué)示范課建設(shè)項目(No.KC2014QYW01)的資助。

[1] 白歡歡，楊平. 晶體學(xué)家外斯與晶帶定律. 金屬世界，2013(1)：75-79.

[2] 欒家斌，楊平. 吉布斯理論在材料科學(xué)基礎(chǔ)教學(xué)中的應(yīng)用. 中國冶金教育，2013(4)：6-9.

[3] Hellner E. Fritz Laves 27.2.1906—12.8.1978. Z Kristallogr，1980, 151(1/2)：1-20.

[4] Parthé E. Fritz H. Laves —100 years young. Z Kristallogr，2006, 221：301-304.

[5] Fischer W. Fritz H. Laves—an ideal for generations. Z Kristallogr，2006, 221：305-310.

[6] Laves F. The growing field of mineral structures// Proceeding of IUCr XVIII Congress (Fifty Years of X-Ray Diffraction). Ewald P P. Glasgow, Scotland, 1962.

[7] Frank F C, Kasper J S. Complex alloy structures regarded as sphere packing 1: definitions and basic principles. Acta Crystallogr, 1958, 11(3)：184-190.

[8] Frank F C. Supercooling of liquids. Proc R Soc London Ser,1952, A 215：43–46.

[9] Shechtman D, Blech I, Gratias D, et al. Metallic phase with longrange orientational order and no translational symmetry. Phy Rev Letters, 1984, 53(20): 1951-1954.

[10] Hirata A, Kang L J, Fujita T, et al. Geometric frustration of icosahedron in metallic glasses. Science, 2013, 341: 376-379.

[11] 楊平. 材料科學(xué)名人典故與經(jīng)典文獻. 北京：高等教育出版社，2012.

教學(xué)上，講授《材料科學(xué)基礎(chǔ)》(國家精品課程、國家精品資源共享課立項建設(shè)，校級研究型教學(xué)示范課)、《Deformation and Recrystallization》(國際班英文課)、《材料結(jié)構(gòu)》(研究生課程)。獲北京市教學(xué)名師、北京市師德先進個人、寶鋼優(yōu)秀教師獎、北京市教學(xué)成果一等獎、二等獎(均為第一獲獎人)；2012年獲北京科技大學(xué)教學(xué)成果特等獎(第一獲獎人)。材料學(xué)國家級優(yōu)秀教學(xué)團隊主要成員。參編教材《材料科學(xué)基礎(chǔ)》(高等教育出版社，國家十二五規(guī)劃教材，北京市精品教材)，參編《材料科學(xué)與工程基礎(chǔ)》(高等教育出版社)；編著《材料科學(xué)名人典故與經(jīng)典文獻》(高等教育出版社)，參編《金相實驗技術(shù)》(第二版, 冶金工業(yè)出版社，獲冶金優(yōu)秀教材一等獎)。發(fā)表教學(xué)研究文章20余篇。

科研上，先后參加過973項目1項、863項目3項；負責(zé)國家自然科學(xué)基金項目5項。負責(zé)或參加橫向課題10余項。獲得教育部一、三等科技獎各一項。共發(fā)表300篇文章。曾任中國體視學(xué)學(xué)會材料科學(xué)分會秘書長及中國電子顯微鏡學(xué)會背散射衍射專業(yè)委員會副主任委員，中國金屬學(xué)會電工鋼分會檢測技術(shù)委員會委員?！督饘偈澜纭诽匮髡?。著有《電子背散射衍射技術(shù)及其應(yīng)用》(冶金工業(yè)出版社)，參編《材料中的織構(gòu)及其檢測技術(shù)》(冶金工業(yè)出版社)，參編《電工鋼的材料學(xué)原理》(高等教育出版社)。E-mail: yangp@mater.ustb.edu.cn。

Laves Phase and Laves′ Scientifi c Career

/ YANG Ping

10.3969/j.issn.1000–6826.2015.03.02

楊平(1959—)，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師。1982年及1986年在北京科技大學(xué)金屬材料系獲學(xué)士和碩士學(xué)位，1997年在德國亞琛工業(yè)大學(xué)冶金系金屬學(xué)與金屬物理研究所獲博士學(xué)位。現(xiàn)在北京科技大學(xué)材料學(xué)院任材料學(xué)專業(yè)教授，材料學(xué)基礎(chǔ)和材料各向異性梯隊首席教授。

北京科技大學(xué)材料學(xué)院，北京 100083