方 園， 魏琦峰， 任秀蓮， 邱慶慶， 管 佳

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東威海 264209)

引 言

2003年，Abbott首次將季銨鹽(氯化膽堿Choline Chloride，ChCl)與各種酰胺類(lèi)物質(zhì)在高溫下混合攪拌，得到低溫共熔溶劑［1］(Deep eutectic solvents，DESs)，這種低溫共熔溶劑可以看做是一種新型的離子液體。DESs的電化學(xué)性質(zhì)優(yōu)良，具有較寬的電化學(xué)窗口，并且具有低毒、易降解及成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在電沉積、化學(xué)鍍［2-3］、濕法冶金［4-5］、有機(jī)合成［6］、催化［7］、分離［8］及生物轉(zhuǎn)化［9］中得到了應(yīng)用。低共熔溶劑具有十分優(yōu)越的化學(xué)性質(zhì)，其化學(xué)窗口較寬，導(dǎo)電性能良好(氯化膽堿/乙二醇的導(dǎo)電性最好，σ =0.761S·m－1)［10］，并且其制備過(guò)程簡(jiǎn)單，只要將氯化膽堿在無(wú)水乙醇中重結(jié)晶過(guò)濾并在真空下干燥，其配位劑只需在真空下干燥即可使用，將這兩種物質(zhì)在100℃下加熱攪拌，直至形成均勻無(wú)色的共熔溶劑液體，比傳統(tǒng)的離子液體的制備方法要簡(jiǎn)單很多［11］。本文從低共熔溶劑的形成原理及在電沉積領(lǐng)域中的應(yīng)用展開(kāi)敘述。

1 低共熔溶劑的形成原理

低共熔溶劑是一種由混合物組成的共熔溶劑，并且較其中任一組分都具有更低的熔點(diǎn)［12］，一般都是季銨鹽跟配位體混合而成，其表達(dá)式為:［R4N］+［X·zY］－，其中 X 通常為鹵素，Y 為配位劑即氫鍵供體(HBD)，z為配位劑的數(shù)目，表1列出了低共熔溶劑的組成類(lèi)型。一般DESs凝固點(diǎn)取決于膽堿鹽與氫鍵供體的晶格能、陰離子與氫鍵供體的結(jié)合方式以及形成液體時(shí)的熵變。氫鍵供體與膽堿鹽中的陰離子形成氫鍵導(dǎo)致電荷發(fā)生離域，凝固點(diǎn)降低，當(dāng)銨鹽的對(duì)稱(chēng)性降低時(shí)，混合物的凝固點(diǎn)也隨之降低，按陰離子作用效果大小的順序排列為F－＞NO3－＞Cl－＞BF4－。與尿素形成氫鍵的能力依次減弱，導(dǎo)致形成的低共熔溶劑凝固點(diǎn)依次為1、4、12和67℃［13］。通過(guò)氯化膽堿與各種羧酸配位可發(fā)現(xiàn)，n(Choline)∶n(COOH)為1∶2時(shí)的效果最好。并且，酸在此種溶劑中是非游離的，因?yàn)槿羲岚l(fā)生游離則會(huì)生產(chǎn)鹽酸和膽堿鹽，則不能在常溫下呈液態(tài)［11］。

表1 低共熔溶劑的組成類(lèi)型

2 DESs在電化學(xué)沉積中的應(yīng)用

據(jù)統(tǒng)計(jì)，有關(guān)DESs在電化學(xué)領(lǐng)域的文獻(xiàn)占據(jù)了21.2%的比例［14］。表明 DESs在電化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的前途一片光明，最主要的應(yīng)用方面是電化學(xué)沉積。

2.1 DESs中沉積銅及銅合金

Abbott等［15］首次描述了 Cu 以及 Cu 與 Al2O3、SiC在氯化膽堿/尿素(氯化膽堿/乙二醇)溶液中電沉積的行為。通過(guò)計(jì)時(shí)電流法研究銅的成核機(jī)理時(shí)，發(fā)現(xiàn)連續(xù)成核會(huì)產(chǎn)生納米級(jí)明亮的沉積層;而在銅離子濃度較低時(shí)的瞬時(shí)成核會(huì)產(chǎn)生較粗糙的沉積。在這兩種液體中銅沉積的電流效率都接近100%，并且能夠得到Al2O3和SiC與銅的復(fù)合物，且復(fù)合物的組成在很大程度上依賴(lài)于溶液懸浮物的數(shù)量。并通過(guò)微晶天平這項(xiàng)技術(shù)證明了在DESs中能夠沉積不含有類(lèi)似氯化物配位體的明亮銅層。

Bruno等［16］研究了不同頻率超聲波(20kHz和850kHz)對(duì)水溶液及DESs溶液(氯化膽堿/丙三醇)中二價(jià)銅沉積行為的影響。在水溶液沉積時(shí)，若增加頻率為20kHz、強(qiáng)度為118W/cm2的超聲波，其電流密度要比無(wú)超聲波時(shí)高出十倍左右。而在DESs溶液中的情況則只增加了2.5倍左右，這很可能是由于溶液粘度不同造成的。DESs溶劑在應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域里時(shí)，除了粘度會(huì)對(duì)電化學(xué)性能造成影響外，其穩(wěn)定性也會(huì)產(chǎn)生一定的影響。而Sebastian［17］又進(jìn)一步研究了銅沉積的機(jī)理，通過(guò)Scharifker-Hills瞬時(shí)成核模型證明在足夠過(guò)電勢(shì)的存在下銅沉積也是瞬時(shí)成核的，并且沉積過(guò)程是受擴(kuò)散控制的三維成核過(guò)程。C.D.Gu等［18］發(fā)現(xiàn)在氯化膽堿/乙二醇中，添加乙二胺后，電解液性能趨于穩(wěn)定，抑制了銅的成核現(xiàn)象，得到了更加平滑緊致的薄膜，使其具有更低的腐蝕電流密度及均一的抗腐蝕性。

Malaquiasa等［19］用旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極研究了在氯化膽堿/尿素(ChCl∶U)中沉積光伏電池薄膜Cu-In合金的性能。通過(guò)CV曲線分析出銦在鉬板上的沉積是個(gè)準(zhǔn)可逆的過(guò)程。合金的形態(tài)和組成依賴(lài)于沉積電壓和電解質(zhì)組成，但最終的薄膜并不緊密，實(shí)驗(yàn)條件還需進(jìn)一步改進(jìn)，但這已經(jīng)說(shuō)明了在低共熔溶劑中電沉積生產(chǎn)銅-銦合金是一項(xiàng)十分具有前景并且低成本的技術(shù)。此外，Steichen等［20］在氯化膽堿/尿素中沉積Cu-Ga合金來(lái)制備太陽(yáng)能電池，通過(guò)化學(xué)計(jì)量法準(zhǔn)確的控制Cu-Ga的組成，達(dá)到了很高的電流效率。最終完成的太陽(yáng)能電池的功率轉(zhuǎn)換效率為4.1%，是電沉積退火處理的太陽(yáng)能電池的新紀(jì)錄。

除了在光伏電池的應(yīng)用，氯化膽堿類(lèi)的低共熔溶劑還可用于制備納米級(jí)的金屬微粒。李慧等［21］在氯化膽堿/尿素體系中采用銅作為犧牲陽(yáng)極，成功制備了粒徑約為30nm的納米銅，并發(fā)現(xiàn)氯化膽堿具有穩(wěn)定劑的作用。同時(shí)，李慧等［22］還研究了低共熔溶劑中納米銀的制備，得到了粒徑為60nm粒子，這也進(jìn)一步說(shuō)明出現(xiàn)了一種更新型、工藝更簡(jiǎn)單的納米級(jí)金屬離子的制備方法。

2.2 DESs中沉積鈷及鈷合金

Li M等［23］用氯化膽堿/尿素制備的DESs做介質(zhì)，通過(guò)電沉積制備高純度的金屬態(tài)Co，得到了沉積物中Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，并且在溫度低陰極電勢(shì)更正的條件下形成的沉積物更加均勻致密。Chu等［24］在同樣的DESs體系中研究了Co-Zn合金的電化學(xué)沉積行為，通過(guò)循環(huán)伏安和計(jì)時(shí)電流法分析出Co-Zn沉積不存在異常共沉積現(xiàn)象，且成核過(guò)程為瞬時(shí)成核，并且當(dāng)陰極電勢(shì)變負(fù)時(shí)Co的含量會(huì)降低。

Gomez等［25］在氯化膽堿/尿素體系中分別進(jìn)行了Co、Sm和Sm-Co合金的電沉積研究。對(duì)鈷在DESs中沉積過(guò)程分析表明，這是一個(gè)典型的三維成核生長(zhǎng)過(guò)程。與此相反，釤在低過(guò)電勢(shì)下，發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)，有些區(qū)域有很明顯的導(dǎo)電性降低的現(xiàn)象發(fā)生。但當(dāng)電壓繼續(xù)負(fù)移后，釤開(kāi)始正常沉積。這是因?yàn)樵贒ESs中沉積釤時(shí)，會(huì)有釤的中間體生成，降低了電極的導(dǎo)電性。c(Sm)∶c(Co)在4∶1附近時(shí)，合金中釤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可超過(guò)70%，證明了在DESs體系中可得到高含量的鈷-釤合金。

Cojocaru等［26］進(jìn)一步研究了在 DESs中沉積Co-Sm合金的磁性能及納米線的沉積。在電流密度為0.05～0.15A/dm2時(shí)，得到均一的沉積物，符合帶有磁各向異性的鈷六邊晶型，矯頑力為250Oe，說(shuō)明在DESs中可得到Sm富集具有硬磁性的Co-Sm合金。而 Gomez［27］以玻璃態(tài)碳為基板，c(Sm)∶c(Co)為2.5∶1.0 的條件下，得到85%Sm 的合金，并成功制備了Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的納米線。

Guillamat等［28］在 DESs體系中，首次將 Co-Pt磁性合金沉積在玻璃/ITO(銦錫氧化物)基體上。在玻璃/ITO基板上的沉積過(guò)程較慢，且需要更大的過(guò)電勢(shì)，但當(dāng)沉積開(kāi)始后，所需的條件基本相同。通過(guò)XPS的分析可以確定，由于DESs作為溶劑的原因，Co-Pt合金沒(méi)有產(chǎn)生污染，且合金可直接通過(guò)DESs制備，避免了后續(xù)退火處理，可以考慮使用一些不能退火的物質(zhì)。

2.3 DESs中沉積鎳及鎳合金

Guo等［29］在氯化膽堿/尿素介質(zhì)在 NZ30K(Mg-3.0%Nd-0.2%Zn-0.4%Zr)合金的銅覆層上得到了納米級(jí)的鎳鍍層，通過(guò)XRD的檢測(cè)結(jié)果可以得到Ni晶粒的約為19.1nm，證明了該DESs是一種適合于無(wú)添加劑電鍍納米晶體材料涂層的溶劑，在DESs中沉積出的納米鎳鍍層的抗腐蝕性能要明顯優(yōu)越于水溶液中，其在3.5%NaCl溶液中的腐蝕電流icorr最小為7.7mA/m2，根據(jù)公式換算成腐蝕速率數(shù)量級(jí)在0.01mg/(m2·h)左右，而在水溶液中高達(dá)1mg/(m2·h)［30］，DESs 沉積的納米鎳鍍層在3.5%NaCl溶液中進(jìn)行的腐蝕試驗(yàn)表明其產(chǎn)生了鈍化膜，使得其抗腐蝕t長(zhǎng)達(dá)336h，腐蝕電流降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

Florea等［31］以氯化膽堿/尿素為溶劑，在 θ為60～80℃，電流密度為4～15A/dm2時(shí)，沉積得到9.2～14.4nm的鎳微晶，并首次在氯化膽堿體系中制備得到含有納米結(jié)構(gòu)的Ni-Mo合金鍍層。

之后 You等［32］在室溫下在氯化膽堿/乙二醇(ChCl/EG)中溶解Ni和Co氯化物，通過(guò)電沉積制備純鎳及三種鎳-鈷合金薄膜，通過(guò)動(dòng)電位極化法可看出，Ni薄膜具有最高的腐蝕電壓(－0.499V)及最低的腐蝕電流(25mA/m2)，且隨著合金中鈷含量的增加，腐蝕電壓減小，腐蝕電流增高，達(dá)到61mA/m2。Yang等［33］采用計(jì)時(shí)電流法研究了 Ni-Zn合金的成核機(jī)制。結(jié)果表明，成核的過(guò)程是由從三維連續(xù)成核變?yōu)樗矔r(shí)成核，隨后的鋅共沉積是在擴(kuò)散控制下進(jìn)行的。由于Ni2+還原電勢(shì)更正，因此會(huì)先發(fā)生沉積，這也導(dǎo)致了合金中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)87%，從而保證了鍍層的抗腐蝕性。

除了二元鍍層的電沉積之外，Vijayakumar等［34］在氯化膽堿/乙二醇中得到的Ni-Co-Sn三元合金，較二元合金具有更高的交換電流密度及更低的腐蝕電流密度，對(duì)析氫反應(yīng)有更好的抑制作用。而Gengan等［35］則通過(guò)氯化膽堿/乙二醇體系分別在－1.3、－1.4 和 －1.5V 沉積得到 Fe-Ni-Cr合金，在－1.5V得到了更加明亮致密的鍍層，合金組成為54.6%Fe，30.8%Ni，14.5%Cr。

鎳不僅能夠應(yīng)用于鍍層防護(hù)，其氧化物是一種很好的電致變色材料。Qi等［36］利用電沉積和溶膠-凝膠法制備N(xiāo)iO和NiO/TiO2薄膜，電沉積介質(zhì)則是氯化膽堿/尿素合成的低共熔溶劑。通過(guò)循環(huán)伏安發(fā)現(xiàn)二者均可循環(huán)8000次以上，并且在8000次后仍然保持著穩(wěn)定良好的電變色性能，并且還具有電催化活性。其中NiO在550nm下的著色和漂白的透射率調(diào)節(jié)范圍為30%，比NiO/TiO2要高。

而國(guó)內(nèi)目前研究低共熔溶劑的報(bào)道還比較少，關(guān)于電化學(xué)領(lǐng)域的有李瑞乾等［37］，研究了在氯化膽堿/乙二醇中使用鉑片作為陰極沉積鎳的行為。得到的結(jié)果類(lèi)似于國(guó)外的研究，鎳的沉積過(guò)程也是由三維連續(xù)成核到瞬時(shí)成核，且隨著電流密度的增加，鍍層形貌會(huì)發(fā)生顯著變化(針狀晶體→多面體晶體→球狀凸起)。

2.4 DESs中沉積錫及錫合金

Gu C D等［38］以 ChCl/EG為電解質(zhì)，在銅片上制備用于鋰離子電池的多孔錫膜，所得錫膜中的錫粒相對(duì)均一，在200～300nm之間，是一種自組裝分布構(gòu)造的雙連續(xù)多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。薄膜結(jié)構(gòu)為雙層結(jié)構(gòu)，表層為SnO，底層為Sn-Cu合金。雖然隨著循環(huán)次數(shù)的增加電容量衰減，但放電比容量保持在300～350mAh/g時(shí)循環(huán)50次以上，具有良好的循環(huán)性能。Sonia等［39］發(fā)現(xiàn)錫在GC電極表面成核的過(guò)程是受擴(kuò)散控制的三維瞬時(shí)過(guò)程，且在較小的負(fù)電勢(shì)下，擴(kuò)散層重疊時(shí)間由大到小的順序?yàn)槟蛩兀颈迹疽叶迹瑒偤门c擴(kuò)散系數(shù)相反。而從SEM掃描圖像中得到的結(jié)果與計(jì)時(shí)電流法相反，沉積出錫的量逐步增加的順序?yàn)橐叶迹急迹寄蛩?，這是由于活性位點(diǎn)受HBD吸附能力的影響，從而導(dǎo)致了相反的結(jié)果，而其電化學(xué)過(guò)程的模型及生長(zhǎng)機(jī)理還需要進(jìn)一步的研究。

Swatilekha G 等［40］在陰極過(guò)電勢(shì)為 －0.36V 下或電流密度為8.7A/m2下，獲得了δ為10μm明亮光滑的Sn-Cu沉積層。陽(yáng)極溶出伏安曲線表明Sn與Cu的共沉積發(fā)生在－0.36V，比Sn的還原電位更惰性。XRD檢測(cè)結(jié)果顯示，在－0.36V處合金是大量的Cu3Sn和部分Cu5Sn6組成的，并且只在陰極過(guò)電勢(shì)為－0.36V處發(fā)生了錫銅共沉積，當(dāng)過(guò)電勢(shì)更正時(shí)，氧、碳和氯這些物質(zhì)也會(huì)發(fā)生沉積。結(jié)果表明，Sn與銅共沉積的電勢(shì)更負(fù)(與錫的還原電位相比較)，這是因?yàn)楹辖鸬男纬尚枰嗄芰俊?/p>

2.5 DESs中沉積鋅及鋅合金

王巍等［41］研究了在氯化膽堿/尿素體系中電流密度對(duì)鎂合金表面鋅鍍層性能的影響，通過(guò)對(duì)鍍層厚度、形貌、組成成分及腐蝕性能等方面的分析，證明了鍍鋅層的防腐優(yōu)越性。Fashu等［42］分析了氯化膽堿/尿素體系中電沉積Zn-Ni合金的抗腐蝕性。循環(huán)伏安曲線表明鎳的還原電位比鋅要正，Zn-Ni共沉積是在比鎳沉積電勢(shì)更負(fù)的電位下沉積的。合金的表觀形貌和化學(xué)組成與電解質(zhì)濃度、溫度和電壓這些因素密切相關(guān)，在 55℃、0.8V下，0.45mol/L Zn(II)和 0.05mol/L Ni(II)的電解液中沉積的合金展現(xiàn)出了最高的耐腐蝕性。

利用DESs沉積出的金屬絕大部分均為無(wú)定型晶體，形態(tài)類(lèi)似于納米晶體，而Abbott等［43］發(fā)現(xiàn)在DESs中添加光亮劑可以使晶粒變大，得到結(jié)構(gòu)類(lèi)似于在水溶液制備的沉積層。分別研究了在ChCl/U與ChCl/EG中添加乙腈、乙二胺或氨水對(duì)沉積鋅的影響，其中乙二胺、氨水對(duì)鋅沉積來(lái)說(shuō)是十分有效的光亮劑。此外 Abbott等［44］還分析了在 ChCl/U和ChCl/EG中Zn、Sn以及Zn-Sn合金的沉積行為。從CV曲線可看出，Zn和Sn沉積動(dòng)力學(xué)不同，而且在ChCl/EG中的電流密度相差了十倍，兩種電解液中得到的合金組成分別為 89%Zn，11%Sn(ChCl/U)和 53%Zn，47%Sn(ChCl/EG)。并且隨著電流密度的增大，合金中Sn含量增加，并開(kāi)始在表面富集。

隨著研究的不斷進(jìn)行，人們對(duì)DESs體系中沉積金屬的電化學(xué)行為逐漸有了更深入的了解。比如 Pereira 等［45］分別以乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)或HEDTA三鈉為添加劑，分析Sn沉積的電化學(xué)行為及鍍層形貌。HEDTA三鈉的體系其沉積電勢(shì)發(fā)生了明顯的負(fù)移(－1.3V vs.CE)，初步分析是因?yàn)榻饘倥cHEDTA三鈉形成復(fù)合物造成的。由于另外兩種體系使用的是全質(zhì)子化的配位劑，因此配位劑在電極表面的吸附可能會(huì)改變鍍層形貌。

3 結(jié)論與展望

綜上可知，低共熔溶劑是一種新型的具有廣闊發(fā)展前景的新型離子液體，并且通過(guò)初步的研究證實(shí)了其在電化學(xué)領(lǐng)域的優(yōu)越性，電解質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)析氫副反應(yīng)、沉積物多為納米級(jí)及綠色無(wú)污染等，使得對(duì)低共熔溶劑備受關(guān)注。目前非水體系的電沉積除了低共熔溶劑體系外還有離子液體、有機(jī)溶劑及熔融鹽體系等。而低共熔溶劑與傳統(tǒng)的離子液體相比，制備所需原料的價(jià)格比較低廉，且制備工藝簡(jiǎn)單，離子液體絕大部分需要用兩步合成法，提純困難制備工藝復(fù)雜，而低共熔溶劑只需將兩種物質(zhì)在100℃左右的溫度下加熱攪拌即可得到，大大降低了生產(chǎn)成本。而在一些有機(jī)溶劑中(如N-N二甲基甲酰胺)只能進(jìn)行金屬合金的沉積，很難沉積出金屬單質(zhì)［46］。目前熔融鹽體系中應(yīng)用比較成熟的是鎂合金和鋁合金的生產(chǎn)，但由于其反應(yīng)要在高溫下進(jìn)行(600～1000℃)，成本太高，鎂合金的制備已逐漸被硅熱還原法取代［47］。由于其反應(yīng)溫度過(guò)高，熔體的性質(zhì)不宜研究，使得目前關(guān)于熔融鹽機(jī)理的了解過(guò)少，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)也比較困難［48］，低共熔溶劑與其他幾種非水體系相比還是具有較大的研究和生產(chǎn)優(yōu)勢(shì)的。但低共熔溶劑也存在著一些問(wèn)題，由于其自身的粘度較大，與水溶液體系相比導(dǎo)電性較低，并且DESs會(huì)降低晶粒生長(zhǎng)速率，電解需要更高的溫度和濃度來(lái)滿(mǎn)足預(yù)期的效果，同時(shí)也會(huì)提高其能耗損失［17］。

研究中發(fā)現(xiàn)，在已經(jīng)制備成功的DESs中加入第二種氫鍵供體(草酸、乳酸等)對(duì)電沉積以及陽(yáng)極溶解均有比較明顯的提高作用。雖然，低共熔溶劑在電沉積的各個(gè)方面均展現(xiàn)出了優(yōu)良的性能，但是，該體系仍存在電流效率低、不能長(zhǎng)時(shí)間電解及能耗高等缺點(diǎn)，并且工藝的實(shí)際生產(chǎn)能力較低，眾多因素仍需大量的實(shí)驗(yàn)探索。

目前，國(guó)外對(duì)銅、鎳和鋅等金屬的電沉積工藝已經(jīng)有了相當(dāng)詳細(xì)的研究，除了電沉積金屬鍍層提高其防腐性能的研究外，已逐步開(kāi)始拓展電沉積在其他領(lǐng)域的應(yīng)用，如制備電致變色材料、薄膜太陽(yáng)能電池、電催化劑、空氣電池和燃料電池等［49］。國(guó)內(nèi)目前研究進(jìn)展較慢，大部分還停留在基本金屬鍍層的制備中，但隨著對(duì)低共熔溶劑關(guān)注度的增加，國(guó)內(nèi)對(duì)低共熔溶劑的關(guān)注會(huì)加速其研究進(jìn)展，并且其自身的性能要比之前的離子液體具有更多的優(yōu)勢(shì)，相信其不僅僅在電化學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，在其他方面也會(huì)有更為廣闊的應(yīng)用。

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