李國(guó)喜，趙俊飛

（1安徽醫(yī)學(xué)高等?？茖W(xué)校，安徽 合肥 230601；2合肥師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230601）

納米氮化鋁（AlN）作為一種新型的陶瓷納米材料，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、機(jī)械加工性能、導(dǎo)熱性能、電絕緣性能、抗氧化、耐高溫、耐腐蝕、無(wú)毒等一系列優(yōu)點(diǎn)，在許多高新技術(shù)領(lǐng)域有著重要的用途［1－3］，特別是在復(fù)合材料、電子材料、集成電路基片和電子封裝等方面已成為一種極具誘惑力的材料。以納米AlN作為添加劑加入聚合物基體中形成的復(fù)合材料，有良好的力學(xué)、電學(xué)、導(dǎo)熱和介電等性能［4－6］。但是納米AlN粒子具有很高的表面活性，極易發(fā)生團(tuán)聚，將其加入聚合物基體中或與其它材料形成復(fù)合材料時(shí)，不僅納米AlN本身的性能不能得到正常發(fā)揮，還會(huì)影響復(fù)合材料的綜合性能；且納米AlN顆粒極易吸收空氣中的水分子發(fā)生水解反應(yīng)，生成 Al（OH）3［7］。因此，解決納米 AlN 粉體的團(tuán)聚、提高納米AlN的抗水解能力和穩(wěn)定性，已成為電子工業(yè)、復(fù)合材料領(lǐng)域需要解決的重要問(wèn)題。

采用各種偶聯(lián)劑或改性劑對(duì)納米AlN進(jìn)行表面改性，使納米顆粒表面被有機(jī)分子包覆，既可以松動(dòng)納米顆粒間的團(tuán)聚作用、提高其在聚合物基體中的分散性能，又可以阻隔納米顆粒的表面與空氣的接觸而消除納米AlN顆粒的水解。因此，對(duì)納米AlN 進(jìn)行表面改性已有報(bào)道［8－9］，目前主要采取小分子偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行改性。但近年來(lái)的研究表明，小分子偶聯(lián)劑改性納米顆粒的效果遠(yuǎn)沒(méi)有大分子改性劑的效果好，而采用大分子改性劑對(duì)納米AlN進(jìn)行表面改性的報(bào)道甚少。

筆者用自制的大分子改性劑對(duì)納米AlN進(jìn)行表面改性，并研究大分子改性劑對(duì)納米AlN進(jìn)行表面改性的效果。該大分子改性劑以丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、γ－（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH－570）為單體合成，是側(cè)鏈帶有Si－OH的聚丙烯酸酯類大分子。由于納米AlN顆粒表面存在大量的－OH、－NH等基團(tuán)，大分子改性劑的活性Si－OH基團(tuán)，可以與納米AlN表面的－OH、－NH發(fā)生縮合反應(yīng)，使AlN表面被該聚丙烯酸酯大分子改性，解決納米AlN表面能高、易于團(tuán)聚的問(wèn)題，同時(shí)，大分子含有的酯類基團(tuán)，可提高改性后的納米AlN顆粒與聚酯類橡膠、塑料基體間的相容性，對(duì)于制備納米AlN／聚合物復(fù)合材料，有很實(shí)際的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

大分子表面處理劑，實(shí)驗(yàn)室自制，以甲苯為溶劑，按文獻(xiàn)方法制備［10］。納米AlN（六方晶型，平均粒徑小于100nm），合肥開(kāi)爾納米公司提供；JBSO－D型增力電動(dòng)攪拌機(jī)，上海標(biāo)本模型廠；SB5200超聲分散儀，上海必能信超聲有限公司；DZF－6021型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司；QM－ISP04型行星式球磨機(jī)，南京大學(xué)儀器廠；S49－A三元旋振篩（500目），新鄉(xiāng)市高服篩分機(jī)械有限公司；Zetasi－zer3000HSA型激光粒度分析儀，英國(guó)Malven Instiuments公司；Neuxs－830傅立葉變換紅外光譜儀，美國(guó) Nicolet公司；Pyris－Ⅰ型熱重分析儀（TGA），美國(guó) Perkin－Elmer公司；ESCALAB－MK－Ⅱ型光電子能譜儀（XPS），英國(guó)VG科學(xué)儀器公司。

1.2 改性納米AlN的制備

納米AlN真空50℃干燥4h后，稱取適量投入500ml三口燒瓶中，加入溶解有大分子表面改性劑的甲苯，至甲苯能基本淹沒(méi)納米AlN粉體。三口燒瓶在超聲儀及高速分散機(jī)上分散3～4min后，高速攪拌，加熱至70℃，冷凝回流。保溫3h后，倒出漿液抽濾、50℃真空干燥4h。將表面改性后的AlN放入索氏提取器，用甲苯萃取6h后，50℃真空干燥4h，取出粉體球磨過(guò)篩，備用。

1.3 分析與表征

配制萬(wàn)分之一濃度的納米AlN乙酸乙酯溶液，超聲10min后，在納米粒度測(cè)定儀下測(cè)定納米粒子的粒徑。

將經(jīng)索氏提取器提取后的納米AlN用KBr壓片，進(jìn)行紅外分析。

對(duì)改性前后的納米AlN進(jìn)行熱重分析，測(cè)試條件：N2氛圍中10.00℃／min等速升溫，溫度范圍為50℃～600℃。

對(duì)改性前后的納米AlN進(jìn)行光電子能譜（XPS）分析，光源為 Mgka。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米AlN的粒徑分析測(cè)定

圖1為改性前后納米AlN的粒徑分布圖，表1給出了相應(yīng)的AlN平均粒徑和粒徑分布范圍。由檢測(cè)結(jié)果可知：改性前的納米AlN平均粒徑482nm，且粒徑分布范圍較寬，從298nm至720nm，有團(tuán)聚現(xiàn)象；改性后的納米AlN平均粒徑83nm，粒徑分布范圍窄，從49nm至148nm，AlN粒子達(dá)到納米級(jí)分散?？梢?jiàn)大分子改性劑可有效阻止納米AlN發(fā)生團(tuán)聚，提高AlN粒子在有機(jī)溶劑中的分散性和穩(wěn)定性。

表1 納米AlN平均粒徑和峰值面積（數(shù)量）

2.2 紅外光譜分析

圖1 納米AlN改性前后粒徑分布圖

圖2是大分子改性劑及納米AlN改性前后的紅外光譜圖，在大分子改性劑的吸收峰中，2960 cm－1處是－CH3、－CH2－的吸收峰；1734cm－1處是C＝O的伸縮振動(dòng)吸收峰；1145cm－1、1239cm－1處分別是C－O－C的對(duì)稱、反對(duì)稱吸收峰；982cm－1、750cm－1處為丁酯中的－CH2－平面搖擺吸收峰；1383處為C－CH3的特征吸收峰，以上出現(xiàn)的特征吸收峰，說(shuō)明BA、MMA、KH－570三種單體單元均存在于所得共聚物的大分子鏈中。與改性前的納米AlN相比，改性后的AlN在1731處有C＝O吸收峰，2875cm－1和2962cm－1是－CH2－、－CH3－的伸縮振動(dòng)吸收峰，1454cm－1是－CH2－、－CH3－的變形振動(dòng)吸收峰，這些數(shù)據(jù)可以說(shuō)明大分子改性劑和納米AlN的表面發(fā)生了化學(xué)鍵合作用。

圖2 納米AlN改性前后紅外光譜圖

2.3 熱重分析（TGA）

圖3是納米AlN原樣（a曲線）、改性后但未經(jīng)索氏提取后的AlN（b曲線）、索氏提取后的改性AlN（c曲線）熱失重曲線。由圖可知：真空干燥后的AlN原樣失重很少，未經(jīng)索氏提取的改性AlN失重較多，因其表面既含有物理包覆形式存在的大分子改性劑，又含有化學(xué)包覆的大分子改性劑；而c曲線失重比b曲線少，因索氏提取后的改性AlN基本只含有化學(xué)鍵合的改性劑。失重是由于大分子改性劑在較大溫度范圍內(nèi)的氧化熱分解引起的，說(shuō)明AlN改性后，表面已經(jīng)被大分子改性劑包覆和化學(xué)鍵合。根據(jù)失重?cái)?shù)據(jù)，可計(jì)算出化學(xué)包覆的比例為56.9%，

圖3 納米AlN熱失重曲線

2.4 納米AlN的XPS分析

圖4 納米AlN處理前后的XPS譜圖

圖4是納米AlN表面改性前后的XPS寬程掃描圖（a未改性，b改性后），在兩個(gè)試樣的表面均探測(cè)到N、Al、O、C、Si五種元素。說(shuō)明未處理的納米AlN表面同樣也含有碳?xì)漕惢衔?，這是由于納米AlN的表面存在著大量的不飽和鍵和較高的表面能，吸附了空氣中的二氧化碳或一些有機(jī)物質(zhì)，微量Si（僅0.37%）是來(lái)自于納米AlN中的雜質(zhì)。表2給出了AlN改性前后Cls、Al2p、Nls的XPS分析，改性后的Al2p、Nls譜線能量均增加，這是由于納米AlN顆粒經(jīng)大分子改性后，Al和N與大分子中的Si－O－健結(jié)合，氧的電負(fù)性大，使得Al2p、Nls電子的結(jié)合能增加［11］；改性后樣品的C1s高倍譜的能量下降，是因?yàn)樘幚砬昂腃是納米粒子表面吸收的碳氧化合物，氧的電負(fù)性大，處理后主要是大分子鏈中的C－C、C－H 健，碳和氫的電負(fù)性較小，所以C1s的結(jié)合能有所降低，說(shuō)明納米AlN表面結(jié)合了大分子的有機(jī)碳鏈。

表3給出了納米AlN表面元素含量的百分?jǐn)?shù)，改性后C的含量增加較大，Si由0.37%增加到0.94%，N和Al的含量下降。這是由于納米AlN的表面已經(jīng)包覆了大分子改性劑，而大分子改性劑是側(cè)鏈含Si－OH基的碳鏈，從而使得納米顆粒表面的C、Si元素的含量增加，而N、O、Al的比例相對(duì)降低。由于XPS技術(shù)所提供的信息為材料表面3－5nm內(nèi)元素的信息［12］，表面原子比例的變化，可以充分證明大分子表面改性劑和納米AlN的表面與其形成化學(xué)結(jié)合。

表2 納米AlN改性前后原子表面結(jié)合能

表3 納米AlN表面元素百分含量（%）

上述分析表明，大分子表面改性劑已經(jīng)和納米AlN的表面發(fā)生化學(xué)作用，因?yàn)榇蠓肿颖砻娓男詣﹦┮兹苡谟袡C(jī)溶劑，經(jīng)過(guò)索氏提取器提取后，大分子難以僅憑物理作用吸附在納米AlN表面。

3 結(jié)論

（1）自制的大分子改性劑能降低納米AlN的表面能，使其粒徑變小，有效阻止其團(tuán)聚。

（2）FTIR、XPS分析表明，大分子改性劑和納米AlN的表面形成化學(xué)鍵合。

（3）TGA檢測(cè)表明，大分子改性劑和納米AlN的表面既有物理包覆，也有化學(xué)包覆，化學(xué)包覆的比例為56.9%。

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