吳文中徐俊龍申　燕

（1越州中學(xué)　浙江 紹興　312075；2深圳科學(xué)高中　廣東深圳　518129）

利用函數(shù)關(guān)系作圖解讀中和滴定原理

吳文中1徐俊龍2申燕2

（1越州中學(xué)浙江 紹興312075；2深圳科學(xué)高中廣東深圳518129）

中和滴定原理，高中學(xué)生理解起來是有一定困難的。文章介紹如何利用電解質(zhì)溶液中的定量關(guān)系，建立中和滴定過程中溶液pH值與所滴加溶液體積（V）的函數(shù)關(guān)系，利用計(jì)算機(jī)對(duì)函數(shù)作圖，引導(dǎo)學(xué)生直觀、生動(dòng)地理解體會(huì)中和滴定原理。

中和滴定；原理；函數(shù)關(guān)系；計(jì)算機(jī)輔助作圖

一、問題的起因

高中化學(xué)在闡述NaOH溶液滴定CH3COOH溶液原理時(shí)，教師往往采用計(jì)算滴入一定量的NaOH溶液時(shí)的pH值，然后作V（NaOH（aq））－pH圖得出的，但教師為什么偏偏去引導(dǎo)學(xué)生選擇計(jì)算少加一滴NaOH溶液或多加一滴NaOH溶液的pH值？其原因在于：教師已然知道最后的結(jié)論，教材也安排了這樣的計(jì)算引導(dǎo)，這樣的教學(xué)過程，“預(yù)設(shè)”非常嚴(yán)重，這并不有利培養(yǎng)學(xué)生嚴(yán)謹(jǐn)?shù)乃季S品質(zhì)，嚴(yán)格意義上說，屬于“灌輸型”教學(xué)，倘若要求學(xué)生單獨(dú)來完成這項(xiàng)“艱巨”任務(wù)的話，學(xué)生也許會(huì)計(jì)算出“很多很多”的pH值，然后“描點(diǎn)”作圖來說明中和滴定的科學(xué)性、可行性，許多教師也就是采用這種方法教學(xué)設(shè)計(jì)來幫助學(xué)生體會(huì)中和滴定原理［1］，但這樣的教學(xué)方法實(shí)為先入為主，存“先入之見”之嫌疑。

酸堿恰好完全反應(yīng)時(shí)，盡管恰好反應(yīng)點(diǎn)可能呈酸性、中性或堿性，但由于在酸堿中和滴定過程中，當(dāng)非常接近酸堿恰好完全反應(yīng)點(diǎn)時(shí)，溶液的pH值變化量很大，依據(jù)這樣的情景，假如滴入酚酞或甲基橙等指示劑會(huì)在這個(gè)“節(jié)骨眼”上顏色發(fā)生突變，依據(jù)顏色變化確定“終點(diǎn)”，再加上酸堿中和是“幾乎”完全反應(yīng)且誤差很小的事實(shí)來說明中和滴定的科學(xué)性、可行性和合法性［2］。

絕大多數(shù)教材也都是這樣來說明中和滴定原理，但這樣的方法是采用不完全歸納法的結(jié)果，只是被“后來”的許多實(shí)驗(yàn)證實(shí)其準(zhǔn)確性而已，對(duì)于剛接觸中和滴定的學(xué)生來說，很容易持懷疑態(tài)度，甚至覺得是不可信的，同時(shí)無法解釋為什么某些一元酸或二元酸無法采用中和滴定來測(cè)定其濃度的原因。

二、利用函數(shù)關(guān)系建立中和滴定的pH－V圖的可行性

利用數(shù)學(xué)方法建立函數(shù)作圖完全則可避免以上問題的出現(xiàn)，現(xiàn)闡述如下：

20 mL 0．1 mol·L－1的CH3COOH溶液，當(dāng)加入x mL 0．1mol·L－1的NaOH溶液后，設(shè)其pH值為y，則存在如下關(guān)系：（注：滴入x mL 0．1mol·L－1的NaOH溶液后，混合溶液的體積為（20＋x）mL，Kw、Ka分別為室溫下水的離子積常數(shù)和CH3COOH的電離常數(shù)）

利用以上等量關(guān)系，消去 c（CH3COO－）和c（CH3COOH）兩個(gè)“未知數(shù)”，可得關(guān)于x、y的函數(shù)關(guān)系式如下：

其中關(guān)于x、y的函數(shù)關(guān)系就是中和滴定原理的理論基礎(chǔ)。

利用Wolfram Mathematica 8數(shù)學(xué)軟件，可作如圖1的pH－V圖。

In：ContourPlot［｛10－y＋（0．1x）／（20＋x）＝10（－14＋y）＋（2× 1．76×10－5）／（（20＋x）（10－y＋1．76×10－5））｝，｛x，0，40｝，｛y，0，14｝］

Out：

圖1　NaOH溶液滴定CH3COOH溶液

顯然，用NaOH溶液滴定CH3COOH溶液的過程中，混合溶液的pH值有明顯的突變階段，只要我們能找到一種指示劑，在非常接近CH3COOH溶液和NaOH溶液完全反應(yīng)點(diǎn)時(shí)，顏色發(fā)生顯著變化即可，從而說明中和滴定原理，說明中和滴定實(shí)驗(yàn)的合法性和可行性。

三、建立函數(shù)關(guān)系作圖在滴定原理教學(xué)中的實(shí)踐

1．利用作圖法理解強(qiáng)堿滴定一元酸的前提條件

大學(xué)教材分析化學(xué)中明確指出［2］，當(dāng)某一元酸的酸性太弱的時(shí)候，一般不建議直接采用中和滴定方法，為什么不建議采用中和滴定方法的原因?qū)嶋y說清楚，但假如采用建立函數(shù)，計(jì)算機(jī)輔助作圖的方法，通過簡(jiǎn)單的觀察其pH值的“突躍”情景，即可直觀地說明問題：對(duì)于電離常數(shù)很小的弱酸（如氫氰酸），為什么不能直接采用中和滴定方法確定其濃度的原因，具體如圖2（作圖方法原理同上）。

從圖2可以看出，氫氰酸若采用中和滴定的方法來測(cè)定其濃度，是不明智的，其原因就是氫氰酸和NaOH溶液恰好完全反應(yīng)時(shí)，其pH無明顯“突躍”過程，會(huì)造成滴定誤差較大的后果。

圖2　NaOH溶液滴定不同的一元酸

同時(shí)可以看出相同濃度的不同一元酸，滴入同濃度的NaOH溶液時(shí)，開始階段，pH值變化顯著的是電離常數(shù)更小的弱酸，在達(dá)到酸堿中和的理論終點(diǎn)時(shí)，電離常數(shù)越小的一元酸的pH值變化量越不明顯。

教材分析化學(xué)中指出［2］，若某弱酸的濃度 c＝0．1mol／L，當(dāng)c×Ka≥10－8時(shí)，可以用強(qiáng)堿標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，若當(dāng)c×Ka＜10－8時(shí)，則不宜用堿溶液直接滴定，其原因就是此時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的突躍范圍很小 （pH值“突躍”不明顯，見圖2）。如HCN的Ka＝6．2×10－10，無法直接滴定，而乙酸的Ka＝1．76×10－5，則可用NaOH溶液直接滴定。

2．利用作圖法發(fā)現(xiàn)強(qiáng)堿滴定二元酸的局限性

那為什么實(shí)驗(yàn)室又很少采用中和滴定的方法測(cè)定大多二元酸的濃度呢？

同樣方法，可以作一系列二元酸的中和滴定曲線，如圖5（假定標(biāo)準(zhǔn)液NaOH濃度和二元酸濃度為0．10mol·L－1）。

圖3　不同二元酸用NaOH溶液滴定的曲線

從圖3中發(fā)現(xiàn)，盡管H2SO4、維生素、草酸、鄰苯二酚等都是二元酸，出現(xiàn)明顯的pH值的“突躍”時(shí)，化學(xué)計(jì)量比是不一樣的，滴定硫酸溶液的化學(xué)計(jì)量比（n酸／n堿）為1∶2，維生素的化學(xué)計(jì)量比為1∶1，草酸的化學(xué)計(jì)量比是1∶2；而對(duì)鄰苯二酚而言，是不能使用中和滴定方法來測(cè)定其濃度。

假如不預(yù)先從理論上作NaOH溶液滴定二元酸的滴定曲線，幾乎不可能知道不同的二元酸的滴定計(jì)量比是不一樣的，也不可能知道某些二元弱酸是不能采用滴定的方法來測(cè)定其濃度的。

正因?yàn)榇嬖谝陨系膹?fù)雜情況，實(shí)驗(yàn)室不建議采用中和滴定的方法來測(cè)定二元弱酸的濃度。

之所以出現(xiàn)以上的情景，主要原因在于：不同的二元弱酸的一、二級(jí)電離常數(shù)絕對(duì)大小的顯著差異和電離常數(shù)的相對(duì)大小的顯著差異。

3．雙指示劑中和滴定原理解讀

NaOH溶液中若混有Na2CO3，或Na2CO3溶液中混有NaHCO3，其雜質(zhì)的含量也都可以采用中和滴定方法來測(cè)定，其原理就是“雙指示劑滴定法”［3］，其原理理解起來非常困難，不管教師用多么生動(dòng)的、形象地言語來描述其原理，都是徒勞的，但通過建立函數(shù)關(guān)系，計(jì)算機(jī)輔助作圖的方法，則可讓學(xué)生直觀理解其滴定原理，現(xiàn)把其思想方法解析如下：

若有待測(cè)液為NaOH和Na2CO3混合溶液，濃度分別為0．1 mol·L－1，則當(dāng)加入0．1 mol·L－1的鹽酸體積為x L，所得溶液的pH＝y(tǒng)，作相應(yīng)函數(shù)圖如圖4：本案的函數(shù)關(guān)系的得出，依據(jù)還是電荷守恒、電離平衡、物料守恒，推演過程并不困難。

圖4　鹽酸滴定NaOH和Na2CO3混合溶液

觀察圖4發(fā)現(xiàn)，“雙指示劑滴定法”第一次指示劑使用酚酞比較合理，而第二次滴定使用甲基橙為好，很直觀地說明了“雙指示劑滴定法”合理性。

4．解讀以“弱”滴“強(qiáng)”的“不合法”性

教材分析化學(xué)中同時(shí)也指出［2］，實(shí)驗(yàn)室一般情況下，不會(huì)用弱酸或弱堿去滴定強(qiáng)堿或強(qiáng)酸，其主要原因和上述很弱的酸用氫氧化鈉溶液滴定“突躍”不明顯的道理一樣，當(dāng)實(shí)驗(yàn)者以弱酸或弱堿去滴定強(qiáng)堿或強(qiáng)酸時(shí)，很難看到滴定過程中pH值的“突躍”過程，從而嚴(yán)重影響滴定終點(diǎn)的判斷，造成很大的誤差。

本文采用同樣方法建立相應(yīng)函數(shù)，利用Wolfram Mathematica 8數(shù)學(xué)軟件作如圖5的pH－V圖，這些曲線分別代表用0．10mol·L－1的NaOH溶液滴定0．10mol·L－1鹽酸和醋酸，以及0．10mol·L－1的氨水滴定0．10mol·L－1鹽酸和醋酸的四條曲線（注：用氨水滴定鹽酸和醋酸是不合法的，但這里是假定可以滴定做出的滴定曲線）。

圖5　0．1mol·L－1的NaOH和氨水分別滴定同濃度的鹽酸和醋酸曲線

圖5看上去好像是2條曲線，實(shí)為4條曲線，原因是四條曲線有部分幾乎是重合的，看上去好像就象2條曲線，其中：

曲線aod為0．10mol·L－1的NaOH滴定同濃度的鹽酸——經(jīng)典滴定，合法

曲線bod為0．10mol·L－1的NaOH滴定同濃度的的醋酸——pH“突躍”明顯，酚酞做指示劑，合法

曲線aoc為0．10mol·L－1的氨水滴定同濃度的鹽酸——pH“突躍”明顯，不能用酚酞做指示劑，不合法曲線 boc為 0．10mol·L－1的氨水滴定同濃度的醋酸——pH“突躍”不明顯，不合法

圖5非?！吧鷦?dòng)”地說明了以“弱”滴定“強(qiáng)”的不合理性，其中氨水滴定醋酸的情況一無明顯的pH“突躍”，也很難選擇判斷滴定終點(diǎn)的恰當(dāng)指示劑。

用氨水滴定鹽酸，在沒有達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)，溶質(zhì)為鹽酸和氯化銨，其中氯化銨的水解在鹽酸的存在條件下，完全可以忽略不計(jì)，因此氯化銨的存在與否，基本不影響溶液的pH值，當(dāng)鹽酸完全反應(yīng)后，再滴入氨水，溶質(zhì)則為氯化銨和氨水，是典型的緩沖溶液，溶液pH不會(huì)因?yàn)榘彼募尤?，pH變化很大，這就造成了氨水滴定鹽酸在完全反應(yīng)時(shí)，溶液的pH幾乎沒有突躍的原因。

同理，用氨水滴定醋酸，即便是在達(dá)到滴定終點(diǎn)前，生成的醋酸銨和未反應(yīng)的醋酸已形成了緩沖溶液，在完全反應(yīng)前，溶液的pH變化緩慢，最后的結(jié)果就是pH變化平緩，“突躍”現(xiàn)象很不明顯。

5．直觀分析緩沖溶液的緩沖作用

CH3COONa和CH3COOH混合溶液 （假定濃度相同），具有緩沖作用，這是眾所周知的，大學(xué)教材一般采用化學(xué)平衡的理論或具體計(jì)算的方法，利用不完全歸納法得到該溶液對(duì)加入一定量酸或堿后pH值變化很小的事實(shí)［4］（即緩沖作用）。但學(xué)生也只存“只緣身在此山中”之感覺，不能很好地去理解緩沖作用的基本原理，勉強(qiáng)接受教師“強(qiáng)加”的結(jié)論。若采用建立函數(shù)并作圖的方法，就可以直觀地體會(huì)理解緩沖溶液的緩沖作用，現(xiàn)以濃度分別為0．1 mol·L－1的CH3COONa和CH3COOH緩沖溶液為例，展示推演建立函數(shù)并作圖來說明問題的教學(xué)過程。

1 L0．1mol·L－1的CH3COOH和CH3COONa溶液，當(dāng)?shù)渭觴 L 0．1mol·L－1的NaOH溶液后，設(shè)其pH為y，則存在如下關(guān)系（混合后溶液的體積約為1＋x L）：

利用以上①②③等量關(guān)系，消去c（CH3COO－）和c（CH3COOH）兩個(gè)未知數(shù)，得關(guān)于x、y的函數(shù)關(guān)系式：

1 L 0．1molL－1的CH3COOH和CH3COONa溶液，當(dāng)?shù)渭觴 L 0．1molL－1的鹽酸后，設(shè)其pH值為y，則存在以下關(guān)系（混合后溶液的體積約為1＋x L）：

利用以上④⑤⑥等量關(guān)系，消去c（CH3COO－）和c（CH3COOH）兩個(gè)未知數(shù)，得關(guān)于x、y的函數(shù)關(guān)系式：

然后利用Wolfram Mathematica 8，同時(shí)在同一坐標(biāo)系中作該緩沖溶液中滴加NaOH溶液或HCl溶液的pH值變化曲線圖，如圖6。

圖6　緩沖溶液中加NaOH或鹽酸的pH值變化曲線

圖6表明在CH3COOH和CH3COONa組成的緩沖溶液中加NaOH溶液或鹽酸后，從圖中可看出，緩沖溶液對(duì)酸堿的緩沖作用，且是有范圍的，當(dāng)?shù)渭拥腘aOH溶液或鹽酸過多時(shí) （如超過1L的NaOH溶液時(shí)），緩沖溶液的pH值變化也是很大的。

注：曲線I描述的是在上述緩沖溶液中滴加NaOH溶液后的pH值變化曲線，曲線II描述的是在上述緩沖溶液中滴加鹽酸后的pH值變化曲線。

四、結(jié)束語

中和滴定原理的教學(xué)是中學(xué)階段的重點(diǎn)，也是難點(diǎn)，如何使用計(jì)算機(jī)輔助作圖，直觀感悟中和滴定原理，理解中和滴定的科學(xué)性，是值得研究和實(shí)踐的，建立滴定過程中的函數(shù)關(guān)系（隱函數(shù)），利用計(jì)算機(jī)計(jì)算軟件，快速作圖，讀圖并理解其原理，不但是可行的，而且也是真正“講理”的。

［1］鄒晨光．定性走向定量 理論付諸實(shí)踐：“酸堿中和滴定”教學(xué)設(shè)計(jì)［J］．化學(xué)教與學(xué)，2011，（8）

［2］宋天佑，程鵬等．無機(jī)化學(xué)［M］．北京：高等教育出版社，2009

［3］徐書紳主編．化學(xué)實(shí)驗(yàn)分冊(cè)［M］．長(zhǎng)春：東北師范大學(xué)出版社，1987

［4］孫永華，張信鳳，王艷艷．緩沖溶液教學(xué)方法的探討［J］．教育教學(xué)論壇，2012，（33）

1008-0546（2015）06-0065-04

G633．8

B

10.3969／j．issn．1008－0546．2015．06．026