陳 昊，林 澤，顧 琛，邵 增，陳 熠，呂曉兵，吳 璠

（湖州師范學(xué)院 理學(xué)院，浙江 湖州313000）

隨著環(huán)境污染的日趨嚴(yán)重，可持續(xù)發(fā)展顯得越來越重要.作為取之不盡、用之不竭的太陽能是不可忽視也不可缺少的能源.以聚合物為電子給體材料、無機(jī)納米晶為電子受體材料組成的雙層結(jié)構(gòu)雜化太陽電池（HSCs）是一種結(jié)構(gòu)簡單、生產(chǎn)成本低廉，且具有柔韌性和輕便性的電池，非常適合大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用［1］.

在理想情況下，HSCs的光電轉(zhuǎn)換包括4 個關(guān)鍵步驟：吸收光子形成激子；激子擴(kuò)散在聚合物D/A的界面處；在界面處分離的激子生成自由載流子；載流子傳輸?shù)綗o機(jī)納米晶和聚合物對應(yīng)的電極［1～2］.凡影響上述光電過程的因素都會影響最終光電流的轉(zhuǎn)換效率.從電池的基本工作原理看，每一步光電過程的優(yōu)化都需要獲得盡可能多的能量.因此，建立與電池光電過程相關(guān)的光電流轉(zhuǎn)換模型就能夠提供一種方式去理解光電流轉(zhuǎn)換在器件上的限制因素，并為實(shí)驗(yàn)優(yōu)化提供指導(dǎo).目前聚合物/無機(jī)納米晶雙層太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率不高，其具體原因還不清楚［3～4］.所以，從理論上研究其光電轉(zhuǎn)換的限制性因素，能為該類電池的材料設(shè)計(jì)與器件優(yōu)化提供科學(xué)依據(jù).目前，理論上對該類電池中載流子產(chǎn)生和輸運(yùn)動力學(xué)的研究主要采用的方法是Monte Carlo模擬或數(shù)值模擬［5～7］.但這兩種模擬只局限于光電過程的某一部分，并不能綜合性研究電池在整個光伏過程中的結(jié)構(gòu)、材料和光電參數(shù)對性能的影響，而且實(shí)驗(yàn)上主要用基于激光脈沖的瞬態(tài)熒光光譜和瞬態(tài)光電壓譜研究太陽電池中界面處載流子的產(chǎn)生和復(fù)合動力學(xué)，但這些瞬態(tài)方法尚不能對光電轉(zhuǎn)換關(guān)鍵步驟進(jìn)行綜合性評價.

圖1 雜化聚合物太陽電池光伏過程中的電1轉(zhuǎn)移過程Fig.1 Charge transfer in the photovoltaic processes of hybrid solar cells

如圖1所示，針對目前的研究現(xiàn)狀，本文對該電池的所有光電過程用相關(guān)的方程進(jìn)行描述，得到其光電流效率模型.通過Matlab軟件對模型進(jìn)行編程并進(jìn)行相關(guān)計(jì)算，從而系統(tǒng)地研究該類電池中多種光電參數(shù)對電池光電流效率的影響，揭示光電轉(zhuǎn)換效率的限制性因素，找到該類電池光子—電子轉(zhuǎn)換效率提高的突破口，為電池材料和結(jié)構(gòu)的優(yōu)化提供科學(xué)依據(jù).

1 模型與理論

1.1 激子傳輸［8］

針對雙層平板雜化太陽電池的結(jié)構(gòu)圖建立一維坐標(biāo)系，如圖2所示.

圖2 雙層平板雜化太陽電池的結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Bilayered device structure

光生激子在聚合物層的擴(kuò)散可由連續(xù)性方程描述：

其中：Z（x）為激子密度；I為光強(qiáng)；Dz為激子擴(kuò)散系數(shù)；τz為激子壽命；α為聚合物的吸收系數(shù)；t為時間變量.

（1）式可轉(zhuǎn)換成以下形式：

根據(jù)圖2，這個方程的解所需要的邊界條件為：

其中：kdisZ（0）為在D/A 界面激子的湮滅通量.

在（4）式和（5）式的條件下可得到（3）式的解：

1.2 電子傳輸［9］

納米晶薄膜中的電子可由以下連續(xù)性方程表示：

與電子俘獲和釋放影響有關(guān)的是電子擴(kuò)散系數(shù)，De可通過De＝Dn×（ktrap/ktrap＋kdetrap）得到，其中，Dn為電子在導(dǎo)帶中的擴(kuò)散系數(shù)；ktrap、kdetrap分別為電子被缺陷態(tài)的捕獲與去捕獲速率常數(shù).這個模型只考慮De在模型中的計(jì)算結(jié)果，忽略了ktrap和kdetrap對Dn的影響.因此（10）式可導(dǎo)出以下表達(dá)式：

根據(jù)圖2，（11）式的解所需要的邊界條件為：

在上述條件下，（11）式的解為：

光電流密度可表達(dá)為［9～10］：

光電流轉(zhuǎn)換效率為［10］：

根據(jù)上述結(jié)果，本文利用Matlab進(jìn)行編程，計(jì)算相關(guān)光電參數(shù)（見表1）對光電流轉(zhuǎn)換效率的影響.

表1 本文所用典型參數(shù)的大小Table 1 Typical values used for calculation in this paper

2 結(jié)果與討論

2.1 激子分離

圖3為kdis在102～106cm/s范圍內(nèi)的光電流轉(zhuǎn)換效率EQE－激子分離速率kdis的關(guān)系曲線.隨著kdis的增大，產(chǎn)生的電子增多，轉(zhuǎn)換效率也隨之增大，這與文獻(xiàn)報道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致［16］，也證實(shí)了模型的正確性；當(dāng)kdis達(dá)到103cm/s時，電子產(chǎn)生的速率比102cm/s時更快，使得光電流轉(zhuǎn)換效率明顯較快增大；當(dāng)kdis繼續(xù)增大到105cm/s時，光電流轉(zhuǎn)換效率基本趨于飽和.這是因?yàn)椋阂环矫婕ぷ涌偭渴怯邢薜模?dāng)kdis達(dá)到很大時，分離出的電子數(shù)量達(dá)到飽和，從而光電流轉(zhuǎn)換效率也達(dá)到飽和；另一方面，電子進(jìn)入納米晶薄膜的導(dǎo)帶具有一定的速率，隨著電子產(chǎn)生速率的增大，進(jìn)入導(dǎo)帶的電子數(shù)量趨于飽和，使得轉(zhuǎn)換效率達(dá)到飽和.從圖3還可以看出，只靠優(yōu)化界面激子分離速率對電池光電流轉(zhuǎn)換效率提升是有限的（＜10%）.

2.2 激子擴(kuò)散

如圖4所示，光電流轉(zhuǎn)換效率不僅與kdis有關(guān)，還會隨著DZ的變化而變化.通過對比不同kdis值下EQE－DZ曲線可以看出，當(dāng)kdis分別為102、103、104、105cm/s時，EQE－DZ關(guān)系曲線呈不同形態(tài).光電流轉(zhuǎn)換效率在激子分離速率kdis為102～104cm/s時（圖4（a）～4（c）），隨著激子擴(kuò)散系數(shù)DZ的增加，光電流轉(zhuǎn)換效率先增加后逐漸減?。蝗鐖D4（d），光電流轉(zhuǎn)換效率kdis為105cm/s時，曲線呈對數(shù)上升，最后趨于飽和.

圖3 EQE-kdis的關(guān)系曲線Fig.3 The relation of EQE-kdis

圖4 EQE-DZ的關(guān)系曲Fig.4 The relation of EQE-DZ

圖4（a）～4（c）中，當(dāng)激子分離速率較低時，光電流轉(zhuǎn)換效率并不會隨激子擴(kuò)散系數(shù)的增加而一直增加，反而在較高的激子擴(kuò)散系數(shù)時會降低；另外，隨著激子分離速率的提高，該降低趨勢逐漸減小.這是由于激子擴(kuò)散雖變快但界面激子分離能力較低，從而使得激子在界面處積累［17］，并影響后續(xù)激子的分離，從而導(dǎo)致光電流轉(zhuǎn)換效率降低.從圖4（d）中可以看出，當(dāng)激子分離速率較大時，光電流轉(zhuǎn)換效率則直接隨激子擴(kuò)散系數(shù)的增加而增加，直至飽和，這也印證了激子在界面處積累的假設(shè).

從圖4可以看出，如果通過提高激子擴(kuò)散能力達(dá)到增加光電流轉(zhuǎn)換效率的目的，必須要在界面激子分離能力較好的情況下.如果激子擴(kuò)散能力增強(qiáng)，但界面激子分離能力仍然較低，反而會導(dǎo)致光電流轉(zhuǎn)換效率降低.我們還發(fā)現(xiàn)，在激子分離能力與激子擴(kuò)散能力都較好的情況下，光電流轉(zhuǎn)換效率可得到大幅度的提升.

由圖5可知，光電流轉(zhuǎn)換效率隨著激子壽命的增加，大致是先增加后趨于飽和，其中在不同kdis條件下由于激子壽命的延長，激子分離的效率提高，電子總量增加使得光電流效率上升.因此，隨著激子壽命的延長，激子可擴(kuò)散到界面的幾率也增加，從而分離出來的電子數(shù)量也隨之增加［18］.當(dāng)激子壽命足夠長時，激子分離速率是一定的，所以分離出來的激子數(shù)量也達(dá)到飽和.當(dāng)激子壽命一定時，提高kdis可明顯提高激子分離出來的電子數(shù)量，從而導(dǎo)致光電流轉(zhuǎn)換效率進(jìn)一步提升；當(dāng)激子分離速率和激子壽命足夠大時，可分離的激子總量是有限的，所以光電流效率趨于飽和.

激子壽命的增加對光電流轉(zhuǎn)換效率的大幅度提升是非常有效的.與激子擴(kuò)散系數(shù)不同的是，在不同kdis條件下，激子壽命增加都會帶來光電流轉(zhuǎn)換效率的提升.

圖5 kdis分別為102、103、104cm/s時EQEτ-z關(guān) 系曲線Fig.5 EQEτ-z curves under the condition of kdis=102、103、104cm/s,respectively

2.3 電子擴(kuò)散

關(guān)6 EQE-De系曲線圖分EQE-τeτ、曲線Fig.6 The relation of EQE-Deand the relation of EQE-τe

如圖6所示，無論在kdis較大還是較小時，光電流轉(zhuǎn)換效率隨著電子擴(kuò)散系數(shù)De或電子壽命τ的增加先增加后逐漸達(dá)到飽和，而且變化規(guī)律一致，說明電子在納米晶中的傳輸不受激子分離速率的影響.顯然，電子擴(kuò)散系數(shù)De或電子壽命τe的增加，都會使電子傳輸?shù)绞占姌O的能力增加，從而電池電極收集到的電子數(shù)量增加，使得光電流轉(zhuǎn)換效率提升［19］.納米晶的薄膜厚度一般很?。ū居?jì)算采用實(shí)驗(yàn)中的數(shù)值d＝80nm［14～15］），當(dāng)電子擴(kuò)散系數(shù)De或電子壽命τe稍微增加時，就會使電子基本都能穿過該納米薄層，從而使電子收集能力達(dá)到飽和，即光電流效率達(dá)到飽和.

3 總結(jié)

本文針對聚合物/納米晶平板雜化太陽電池建立了與光電過程相關(guān)的光電流轉(zhuǎn)換效率模型，并系統(tǒng)地研究了該類電池的光電參數(shù)對電池光電流轉(zhuǎn)換效率的影響.研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著激子分離速率增大，分離出的電子增多，光電流效率也隨之增大，但只靠優(yōu)化界面激子分離速率對電池的光電流轉(zhuǎn)換效率的提升是有限的.通過提高激子擴(kuò)散能力可達(dá)到增加光電流轉(zhuǎn)換效率的目的，但必須要在界面激子分離能力較好的情況下.如果激子擴(kuò)散能力增強(qiáng)，但是界面激子分離能力仍然較低，反而會由于激子在界面積累而導(dǎo)致光電流轉(zhuǎn)換效率降低.此外，我們還發(fā)現(xiàn)，激子壽命的增加對光電流轉(zhuǎn)換效率的大幅度提升也是非常有效的，與激子擴(kuò)散系數(shù)不同的是，在不同激子分離速率條件下激子壽命的增加都會帶來光電流轉(zhuǎn)換效率的提升.另外，光電流轉(zhuǎn)換效率隨著電子擴(kuò)散系數(shù)或電子壽命的增加，先增加后逐漸達(dá)到飽和，而且變化規(guī)律不受激子分離速率的影響.這為該類電池的設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化提供了重要的理論指導(dǎo).

［1］Su Y W，Lin W H，Hsu Y J，et al.Conjugated polymer/nanocrystal nanocomposites for renewable energy applications in photovoltaics and photocatalysis［J］.Small，2014，10（22）：4 427－4 442.

［2］Li S，Chen C.Polymer－metal－oxide hybrid solar cells［J］.J Mater Chem，2013，A1（36）：10 574－10 591.

［3］Kudo N，Honda S，Shimazaki Y，et al.Improvement of charge injection efficiency in organic－inorganic hybrid solar cells by chemical modification of metal oxides with organic molecules［J］.Appl Phys Lett，2007，90（18）：183513.

［4］Olson D C，Shaheen S E，White M S，et al.Band－offset engineering for enhanced open－circuit voltage in polymer－oxide hybrid solar cells［J］.Adv Funct Mater，2007，17（2）：264－269.

［5］Kroeze J E，Savenije T J，CandeiasL P，et al.Triplet exciton diffusion and delayed interfacial charge separation in a TiO2/PdTPPC bilayer：monte carlo simulations［J］.Sol Energy Mater Sol Cells，2005，85（2）：189－203.

［6］Watkins P K，Walker A B，Verschoor G L B.Dynamical monte carlo modeling of organic solar cells：The dependence of internal quantum efficiency on morphology［J］.Nano Lett，2005，5（1）：1 814－1 818.

［7］Yang F，F(xiàn)orrest S R.Photocurrent generation in nanostructured organic solar cells［J］.ACS Nano 2008，2（5）：1 022－1 032.

［8］Stubinger T，Brutting W.Exciton diffusion and optical interference in organic donor－acceptor photovoltaic cells［J］.J Appl Phys，2001，90（7）：3 632－3 641.

［9］Oekermann T，Zhang D，Yoshida T，et al.Electron transport and back reaction in nanocrystalline TiO2films prepared by hydrothermal crystallization［J］.J Phys Chem B，2004，108（7）：2 227－2 235.

［10］Jennings J R，Peter L M.A reappraisal of the electron diffusion length in solid－state dye－sensitized solar cells［J］.J Phys Chem C，2007，111（4）：16 100－16 104.

［11］Dloczik L，Ileperuma O，Lauermann I，et al.Dynamic response of dye－sensitized nanocrystalline solar cells：characterization by intensity－modulated photocurrent spectroscopy［J］.J Phys Chem B，1997，101（49）：10 281－10 289.

［12］Markov D E，Hummelen J C，Blom P W M.Dynamics of exciton diffusion in poly（p－phenylene vinylene）/fullerene heterostructures［J］.Phys Rev B，2005，72（8）：045216.

［13］Gommans H，Schols S，Kadashchuk A，et al.Exciton diffusion length and lifetime in subphthalocyanine films［J］.J Phys Chem C，2009，113（7）：2 974－2 979.

［14］Chen C，Wang M，Wang K.Characterization of polymer/TiO2photovoltaic cells by intensity modulated photocurrent spectroscopy［J］.J Phys Chem C，2009，113（4）：1 624－1 631.

［15］Piris J，Kopidakis K，Olson D C，et al.The Locus of free charge－carrier generation in solution－cast Zn1－xMgxO/Poly（3－h(huán)exylthiophene）bilayers for photovoltaic applications［J］.Adv Funct Mater，2007，17（18）：3 849－3 857.

［16］Ayllon J A，Lira－Cantu M.Application of MEH－PPV/SnO bilayer as hybrid solar cell［J］.Appl Phys A，2009，95（1）：249－255.

［17］Vaynzof Y，Kabra D，Zhao L，et al.Improved photoinduced charge carriers separation in organic－inorganic hybrid photovoltaic devices［J］.Appl Phys Lett，2010，97（3）：033309.

［18］Manoj A G，Alagiriswamy A A，Narayan K S.Photogenerated charge carrier transport in p－polymer n－polymer bilayer structures［J］.J Appl Phys，2003，94（6）：4 088－4 095.

［19］Tamai Y，Matsuura Y，Ohkita H，et al.One－dimensional singlet exciton diffusion in poly（3－h(huán)exylthiophene）crystalline domains［J］.J Phys Chem Lett，2014，5（2）：399－403.

［20］Ripolles－Sanchis T，Guerrero A，Bisquert J，et al.Diffusion－recombination determines collected current and voltage in polymer：fullerene solar cells［J］.J Phys Chem C，2012，116（32）：16 925－16 933.