李曉營 王 利 王艷秋 宋 哲 劉本康,*

(1遼寧師范大學物理與電子學院, 遼寧 大連 116029; 2大連民族大學物理與材料工程學院, 遼寧 大連 116600;3中國科學院大連化學物理研究所, 分子反應動力學國家重點實驗室, 遼寧 大連 116023)

鄰二氯苯激發(fā)態(tài)動力學

李曉營1王 利2,*王艷秋3宋 哲1劉本康3,*

(1遼寧師范大學物理與電子學院, 遼寧 大連 116029;2大連民族大學物理與材料工程學院, 遼寧 大連 116600;3中國科學院大連化學物理研究所, 分子反應動力學國家重點實驗室, 遼寧 大連 116023)

利用飛秒分辨的激光泵浦-探測技術結合飛行時間質(zhì)譜和光電子速度成像方法研究了鄰二氯苯第一電子單重激發(fā)態(tài)(S1)的超快動力學. 鄰二氯苯的S1態(tài)振動基態(tài)壽命為(651 ± 10) ps, 對應于S1振動基態(tài)向三重態(tài)的系間竄越過程. 鄰二氯苯S1的高振動激發(fā)9a218a2對應兩個衰減通道, 其中壽命為(458 ± 12) fs的超快過程對應于由處于振動激發(fā)的S1向高振動激發(fā)的基態(tài)(S0)發(fā)生的內(nèi)轉(zhuǎn)換過程, 而壽命為(90 ± 10) ps過程則對應由S1態(tài)向三重態(tài)(T1)的系間竄越過程, 電離產(chǎn)生的光電子能譜中長壽命的譜峰可能與系間竄越過程有關. S1態(tài)高振動態(tài)的旋軌耦合程度比低振動態(tài)的更強, 導致系間竄越過程更快.

鄰二氯苯; 振動激發(fā); 光電子成像; 光電子能譜

1 引 言

多原子分子激發(fā)態(tài)在光物理和光化學領域起著非常重要的作用, 相關動力學過程研究對深入理解相關化學反應和控制其發(fā)生過程有著重要意義.1處于激發(fā)態(tài)的多原子分子可以通過輻射方式和非輻射方式回到低能態(tài), 后者如非絕熱效應引起的內(nèi)轉(zhuǎn)換(IC)和系間竄越(ISC)等.2其中氯代芳烴因其廣泛存在及其潛在的毒性風險, 特別是多鹵代芳烴,歷來被認為是劇毒環(huán)境污染分子二噁英的主要來源之一.3對于芳烴鹵代化合物, 特別是多鹵代芳烴的深入研究有著十分重要的意義, 一直是研究的熱點體系.4–37氯苯的第一電子激發(fā)態(tài)及其陽離子基態(tài)的相關軌道信息及動力學信息已經(jīng)有了相對較多的研究報道.4–8氯苯再次被氯原子取代后, 其電離能、分子構型等均發(fā)生較大變化, 對其激發(fā)態(tài)及其離子態(tài)光譜已經(jīng)有很細致的研究.4–14

早在1942年Sponer18就研究了二氯苯的近紫外吸收譜, 對193和266 nm波長處光解動力學研究發(fā)現(xiàn)這類化合物在低激發(fā)能量下由單重激發(fā)態(tài), 經(jīng)內(nèi)轉(zhuǎn)換到基態(tài)熱激發(fā)或經(jīng)系間竄越到三重態(tài), 從而使激發(fā)能定域在一個C－Cl 鍵上而解離.19–21EI-Sayed及其合作者22,23首先利用雙波長皮秒激光研究了間位和對位二氯苯分子的電離解離過程并估計了激發(fā)態(tài)的壽命. 飛秒超快時間分辨使泵浦探測實驗能夠更接近激發(fā)態(tài)壽命的量級, Diau Eric等24以飛秒激光實時探測了鄰、對、間二溴苯的C－Br 鍵斷裂所需時間及產(chǎn)生的苯炔中間態(tài)的壽命. Kadi等25指出取代鹵素原子質(zhì)量越大, 因旋軌耦合導致的系間竄越速率越快, 激發(fā)態(tài)壽命越短. Yoshida等26用皮秒激光(160 ps)研究了氯苯和間二氯苯(m-DCB)激發(fā)態(tài), m-DCB由于兩個氯原子取代加強了旋軌耦合作用, 由于激光脈寬過大, 無法直接獲得第一電子激發(fā)態(tài)的壽命; Deguchi等27實驗估算出鄰二氯苯分子(o-DCB)的S1態(tài)壽命應小于120 ps. 我們前期開展了對二氯苯(p-DCB)28和m-DCB29激發(fā)態(tài)動力學實驗研究,在270 nm波長激發(fā)下, p-DCB和m-DCB的激發(fā)態(tài)顯示出相似的動力學行為, 其激發(fā)態(tài)均表現(xiàn)出明顯的量子拍頻現(xiàn)象, 周期相近約為37 ps, 激發(fā)態(tài)總體壽命分別為(122 ± 4) ps和(109 ± 1) ps.28,29

和傳統(tǒng)的光電子能譜技術相比, 飛秒時間分辨的光電子成像技術在提供高分辨的能譜信息的同時還可以提供相應的角度分布信息和時間分辨信息, 是研究激發(fā)態(tài)非絕熱動力學的重要手段.30基于該實驗方法, 國內(nèi)外已有大量的關于復雜體系的超快動力學方面的優(yōu)秀工作被陸續(xù)報道.31–35在此, 我們利用飛秒時間分辨的質(zhì)譜和光電子成像技術, 研究了o-DCB第一單重電子激發(fā)態(tài)的振動基態(tài)和高振動態(tài)動力學過程, 明確闡釋高振動態(tài)和振動基態(tài)動力學行為之間存在的顯著差異.

2 實驗部分

實驗所采用的裝置已經(jīng)在文獻36中報道過, 這里僅作簡要說明. 自行研制的固態(tài)飛秒激光器的基頻光輸出脈沖寬度為70 fs, 中心波長814 nm, 光譜寬度約33 nm, 重復頻率為20 Hz, 平均功率為150 mW. 基頻光經(jīng)過一個30 : 70分束片分為兩束, 其中強度為30%的一束光經(jīng)過延時平臺后作為檢測光(probe). 而另一束強度為70%的光進入光參量放大器(Quantronix/Light Conversion, TOPAS, Lithuania),光參量放大器的輸出光經(jīng)過倍頻后獲得波長為276和247 nm 的激發(fā)光(pump), 由于光參量放大過程的展寬, 光譜寬度約1.6 nm. 兩束光經(jīng)雙色鏡后同軸, 由透鏡(焦距為35 cm)聚焦在分子束上. 兩束光的偏振方向均垂直于分子束的傳播方向, 且平行于離子成像檢測器.

將0.4 MPa氦氣通過盛有o-DCB (99%, Aldrich,沒有進一步純化)的樣品池, 攜帶樣品飽和蒸汽的混合氣體經(jīng)脈沖閥(Parker, General Valve series 9, USA, 噴口直徑0.5 mm)噴射, 經(jīng)過skimmer形成超音速分子束進入飛行時間質(zhì)譜的電離區(qū), 在離子速度成像透鏡區(qū)域與飛秒激光相互作用并且被電離.37,38電離產(chǎn)生的離子或者電子經(jīng)速度聚焦后經(jīng)過40 cm長由μ合金屏蔽的無場飛行區(qū)后被離子成像檢測器檢測. 其中由離子成像檢測器的二級微通道板(MCP, z-stack)上經(jīng)過提取電路直接獲得相應的飛行時間質(zhì)譜, 由數(shù)字示波器(Tektronix Inc., TDS3054B)紀錄和累加平均; 由CCD相機(LAVISION Inc., Imager QE, Germany)捕獲熒光屏上的電子成像.

實驗儀器的時間分辨是通過Xe原子非共振多光子電離泵浦-探測實驗獲得, 通過高斯擬合和退卷積處理得到本實驗的儀器相關函數(shù)約為82 fs. 每張電子成像均為10000次激光累加的結果. 實驗中獲得的每個泵浦-探測時間延時的數(shù)據(jù)都是重復掃描20次的平均結果. 實驗中仔細調(diào)節(jié)泵浦光和探測光的強度, 使得質(zhì)譜中碎片離子信號幾乎可以忽略不計, 以免碎片電離給光電子成像和能譜分析帶來不確定因素.

3 結果與討論

3.1 S1(1A1)態(tài)振動基態(tài)的超快動力學

o-DCB的第一電子激發(fā)態(tài)S1(1A1)振動基態(tài)為36231.9 cm–1(波長為275.9 nm, 4.492 eV), 絕熱電離勢的精確值為(73237 ± 6) cm–1((9.0799 ± 0.0006) eV).4,5波長為276 nm (帶寬2 nm)光可以將o-DCB激發(fā)到S1(1A1)的振動基態(tài). 檢測光波長為814 nm, 單光子能量為1.529 eV. 處于S1(1A1)態(tài)振動基態(tài)的o-DCB需要吸收4個814 nm光子方可以被電離, 對應的總能量為10.58 eV. 圖1是處于S1(1A1)態(tài)振動基態(tài)被814 nm電離產(chǎn)生的o-DCB母體離子信號隨泵浦-探測延時時間變化情況, 其中實線為用相關函數(shù)和單指數(shù)衰減模型擬合和卷積的結果. o-DCB母體離子的單指數(shù)衰減壽命為(651 ± 10) ps, 對應于o-DCB的S1(1A1)態(tài)振動基態(tài)的非輻射躍遷過程. 該壽命值小于Shimoda等14的計算值1.4 ns, 大于Qin等39獲得的S1(1A1)態(tài)高振動激發(fā)態(tài)(267 nm激發(fā))的壽命(482 ps). 和文獻39對比, 該結果也說明了隨著第一電子激發(fā)態(tài)振動激發(fā)能量的增加, 衰減速率越發(fā)變快.我們實驗獲得的S1(1A1)態(tài)振動基態(tài)的非輻射躍遷過程比早期的理論預期要快.

和我們以前的p-DCB和m-DCB在270 nm飛秒激發(fā)態(tài)研究結果28,29不同的是, 當用275.9 nm飛秒激發(fā)時, o-DCB母體離子沒有出現(xiàn)明顯的量子拍頻現(xiàn)象, 如圖1所示. 在前期工作中,28,29飛秒激發(fā)光270nm由飛秒基頻光通過三倍頻技術產(chǎn)生, 在優(yōu)化條件下飛秒脈寬展寬較小, 270 nm (37037 cm–1)處光譜半高全寬約為 5 nm, 可以同時將o-DCB激發(fā)至不同的振動頻率和振動模式上. 根據(jù)光譜研究結果,4o-DCB主要的振動能級密集區(qū)域位于振動基態(tài)之上的1000 cm–1區(qū)域, 該區(qū)域包含了豐富的振動模式激發(fā), 如11、18a1、18b1、7a16a1、6a19b1等, 寬帶的270 nm可以實現(xiàn)對疊加態(tài)的激發(fā). 而在本實驗中, 飛秒激發(fā)光275.9 nm是通過光參量放大器產(chǎn)生的, 光參量放大器會伴隨有一定的色散現(xiàn)象, 導致脈寬展寬及光譜帶寬變窄, 相應半高全寬約為1.6 nm (約219 cm–1), 激發(fā)o-DCB第一電子激發(fā)態(tài)的振動基態(tài)時, 無法激發(fā)到附近的振動模式(36362 cm–1), 因此無法觀測到清晰的由振動相干態(tài)或者振轉(zhuǎn)耦合能級組成的相干重疊態(tài)隨時間的演化過程, 即量子拍頻現(xiàn)象.這可能是o-DCB第一電子激發(fā)態(tài)的振動基態(tài)壽命明顯長于前期p-DCB和m-DCB激發(fā)態(tài)壽命的原因之一.

圖2(a)是不同延遲時間的光電子圖像. 利用pBasexl算法40,41對上述圖像進行處理, 圖2(a)左側對應的是原始圖像, 而右側則是變換后的圖像; 圖2(b)中為相應的歸一化光電子能譜. 從能譜結構上, 四個主要的譜峰分別標為A、B、C和D, 對應的能量分別為0.72、1.04、1.18和2.27 eV. 圖2(b)顯示在母體離子衰減過程中光電子能譜在結構上并未有明顯的變化, 整體強度隨時間變?nèi)?

圖1 S1(1A1)振動基態(tài)激發(fā)時o-DCB母體離子信號強度隨延遲時間的變化Fig.1 Delay-time dependence of transient profile of o-DCB parent ion, excited at the vibrational ground state of the first excited electronic state S1(1A1)

o-DCB 被激發(fā)到S1(1A1)態(tài)振動基態(tài)后, 至少需要吸收4個814 nm光子, 體系總能量(hvpump+ 4hvprobe= 10.58 eV, 其中h為普朗克常數(shù), vpump與vprobe分別代表激發(fā)光和探測光的頻率)才可以高于第一電離勢(9.08 eV). 圖3為根據(jù)文獻4,7,9,10,42,43總結出的o-DCB電子激發(fā)態(tài)、離子激發(fā)態(tài)和相關振動態(tài)的能級示意圖. 電離產(chǎn)生的光電子能量為EK= hvpump+ 4hvprobe–Eion, 其中EK與Eion分別為光電子動能和離子能量. 對應的離子基態(tài)、離子第一激發(fā)態(tài)和離子第二激發(fā)態(tài)分別為X2B1、A2A2和B2B2, 對應各自的振動基態(tài)能量分別為9.08、9.53和10.70 eV. 圖2(b)中峰A、B和C分別對應電離時離子態(tài)能量分別為9.86、9.54和9.40 eV. 如圖3所示, 峰A、B和C對應已知的離子能級分別為9.77、9.53和9.40 eV, 對應的離子態(tài)依次為A2A2(v7+ v8)、A2A2(00)和X2B1(72101).43

圖2(b)中峰D在圖3中沒有對應的能級, 峰D與A的能量差為1.55 eV, 與814 nm單光子能量(1.53 eV)接近, 因此峰D應當是5光子電離產(chǎn)生的, 對應的離子態(tài)與峰A相同.

3.2 S1(1A1)態(tài)高振動激發(fā)態(tài)的超快動力學

波長247 nm光可以將o-DCB激發(fā)至S1(1A1)態(tài)9a218a2振動模式,10用波長814 nm光檢測, 獲得o-DCB母體離子隨延遲時間的衰減曲線, 如圖4所示.圖中實線是采用雙指數(shù)衰減模型和響應函數(shù)卷積的最佳擬合結果; 插圖為延時7.5 ps以內(nèi)的快速變化過程及相應的擬合情形. 擬合結果顯示S1(1A1)態(tài) 9a218a2振動態(tài)衰減過程可以分為兩個過程, 一個是壽命為(458 ± 12) fs的超快過程, 另外一個是壽命為(90 ± 10) ps的慢過程, 分別對應于由S1向S0振動熱帶發(fā)生的內(nèi)轉(zhuǎn)換過程和S1–T1之間的系間竄越過程. 由該振動激發(fā)態(tài)發(fā)生的系間竄越顯著快于由S1振動基態(tài)的系間竄越((651 ± 10) ps), 主要原因是高振動激發(fā)時S1與T1的振動耦合增加所致.14,15,21在o-DCB的S1(1A1)態(tài)振動基態(tài)激發(fā)過程中, 沒有觀察到相應的由S1向S0振動熱帶發(fā)生的快速內(nèi)轉(zhuǎn)換過程, 可能是由于在S1(1A1)態(tài)振動基態(tài)激發(fā)過程中沒有足夠的振動模式被激發(fā), 從而導致與基態(tài)的高振動激發(fā)態(tài)之間的耦合效應較弱導致, 前人研究結果也標明這種耦合過程隨激發(fā)能增加而迅速加強.15,21

圖2 不同延遲時間下S1(1A1)振動基態(tài)o-DCB電離產(chǎn)生的光電子圖像(a)及相應光電子能譜(b)Fig.2 Photoelectron images produced in ionization of o-DCB at different delay time, excited at the vibrational ground state of the first excited electronic state S1(1A1) (a) and corresponding photoelectron kinetic energy spectra (b)

圖3 o-DCB電子激發(fā)態(tài)、離子激發(fā)態(tài)和相關振動態(tài)的能級示意Fig.3 Energy diagram of electronically excited states, ion excited states, and relevant vibrational states of neutral and ionic o-DCB

和o-DCB的S1(1A1)態(tài)振動基態(tài)激發(fā)類似, 由光參量放大器產(chǎn)生的247 nm 激發(fā)光帶寬約1.6 nm (約260 cm–1), 根據(jù)o-DCB雙光子光譜實驗和理論計算結果,10該激發(fā)光可以覆蓋的振動模式為微弱的振動模式14118a216b1(40438 cm–1)和14118a2a1(40417 cm–1), 而覆蓋不到附近較強的振動模式為14118a2(39973 cm–1). 因此, 該激發(fā)波長下無法形成較為有效的相干疊加態(tài).

圖4 S1(1A1)振動模9a218a2激發(fā)時o-DCB母體離子信號強度隨延遲時間的變化Fig.4 Delay-time dependence of transient profile of o-DCB parent ion, excited at the vibrational 9a218a2mode of the first excited electronic state S1(1A1)

圖5(A)為延時時間為零點時獲得的光電子圖像(圖左半部分)及其重建圖像(圖右半部分). 圖5(B)為相應的光電子能譜, 其中5個獨立譜峰能量分別為0.12、 0.73、1.06、1.69和2.31 eV, 圖中依次標注為a、b、c、d和e. 這些電子對應的離子態(tài)如圖3所示.峰a和d分別對應于離子能量為10.992和9.399 eV, 對應的離子態(tài)依次為B2B2(00)和X2B1(72101). 峰e在圖3中沒有對應的下能級. 峰e與b的能量差為1.58 eV, 與814 nm單光子能量(1.528 eV)接近, 因此峰e應當是峰b多吸收一個814 nm光子產(chǎn)生的. 關于峰b和c的來源, 根據(jù)2015年Holland等43HeI光電子能譜研究結果, o-DCB在此區(qū)域并無明確的離子能級. 峰b和c的能量差為0.33 eV, 對應與陽離子基態(tài)及其第一電子激發(fā)態(tài)的能量之差, 因此峰b和c可能來源于同樣的電離通道, 只不過是布居到了不同的陽離子電子態(tài)上; 和Holland等43直接從基電子態(tài)躍遷到離子態(tài)的HeI電離不同, 我們的實驗是經(jīng)過第一電子激發(fā)態(tài),電離時離子態(tài)和中間態(tài)之間的Franck-Condon因子決定了最終電離效率和對應的最大重疊態(tài). Han及其合作者15,21通過量化計算發(fā)現(xiàn)o-DCB的單重激發(fā)態(tài)和三重態(tài)對應電子從成鍵軌道躍遷到反鍵軌道, 并由此導致C―C鍵加長. 這種構型上大幅度變化也加強了激發(fā)態(tài)預解離的速率, 同時也會影響由中間激發(fā)態(tài)電離產(chǎn)生的光電子能量分布和相對強弱. 峰c對應的陽離子的激發(fā)能為0.99 eV, 這也預示著經(jīng)由中間態(tài)的電離過程不能完全用HeI光電子能譜的結果43進行直接比較.

圖5 o-DCB的S1(1A1)振動模9a218a2激發(fā)時光電子成像(A)及對應的光電子能譜(B)Fig.5 Photoelectron images of o-DCB produced from the vibrational 9a218a2mode of the first excited electronic state S1(1A1) at zero delay time (A) and corresponding photoelectron kinetic energy spectrum (B)

圖6是不同延時時間下的光電子能譜. 峰a和d具有幾乎相同的衰減趨勢, 說明均來自于同一過程,即由高振動激發(fā)態(tài)向基態(tài)高振動激發(fā)態(tài)的內(nèi)轉(zhuǎn)換過程. 圖6顯示峰a和d在400 fs之后就基本上消失了,這也與母體離子雙指數(shù)模型擬合獲得的超快過程((458 ± 12) fs)比較一致. 而峰b、c和e則表現(xiàn)出了較長壽命特征, 對應由S1高振動態(tài)向三重態(tài)發(fā)生的系間竄越過程. 這也是我們不能對峰b和c的振動能確認的一個主要原因, 即可能與三重態(tài)有關. 關于o-DCB分子激發(fā)態(tài), 特別是三重態(tài)的相關信息, 仍需要更多的理論和實驗研究.

圖6 S1(1A1)振動模9a218a2激發(fā)時光電子能譜隨延時時間的變化Fig.6 Delay-time dependence of photoelectron kinetic energy spectra of o-DCB produced from the vibrational mode S1(1A1)9a218a2

4 結 論

采用飛秒泵浦-探測技術結合飛行時間質(zhì)譜和光電子速度成像方法研究了鄰二氯苯第一電子單重激發(fā)態(tài)S1的超快動力學. 用267 nm 波長光將鄰二氯苯布居到S1的振動基態(tài), 用814 nm多光子電離檢測, 產(chǎn)生的離子態(tài)依次為A2A2(v7+ v8)、A2A2(00)和X2B1(72101), 該激發(fā)態(tài)壽命為(651 ± 10) ps, 對應于S1振動基態(tài)向三重態(tài)的系間竄越過程. 鄰二氯苯處于S1高振動激發(fā)態(tài)9a218a2時, 觀測到了兩個衰減通道, 其中一個壽命為(458 ± 12) fs的超快過程對應于S1振動激發(fā)態(tài)到基電子態(tài)的內(nèi)轉(zhuǎn)換過程; 另一個壽命為(90 ± 10) ps的稍慢過程則對應由S1態(tài)振動激發(fā)態(tài)到三重態(tài)躍遷的系間竄越過程. 電離對應的離子態(tài)為B2B2(00)和X2B1(72101), 光電子譜中長壽命的譜峰可能與系間竄越過程有關. S1態(tài)高振動態(tài)的旋軌耦合程度比低振動態(tài)的更強, 導致系間竄越過程比振動基態(tài)更快.

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Dynamics of Excited o-Dichlorobenzene

LI Xiao-Ying1WANG Li2,*WANG Yan-Qiu3SONG Zhe1LIU Ben-Kang3,*
(1School of Physics and Electronic Technology, Liaoning Normal University, Dalian 116029, Liaoning Province, P. R. China;2College of Physics and Materials Engineering, Dalian Nationalities University, Dalian 116600, Liaoning Province, P. R. China;3State Key Laboratory of Molecular Reaction Dynamics, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning Province, P. R. China)

The dynamics of the first excited singlet electronic state (S1) of o-dichlorobenzene was investigated in real time by the femtosecond pump-probe method combined with time-of-flight mass spectroscopy and the photoelectron velocity mapping technique. The lifetime of the S1vibrational ground state was determined experimentally to be (651 ± 10) ps, corresponding to the intersystem crossing process from the S1state to the triplet state. Two decay channels were found in the S1vibrationally excited mode 9a218a2. The fast process (lifetime constant (458 ± 12) fs) is because of the internal conversion from the S1vibrationally excited mode to the highly vibrationally excited ground state (S0). The slow process (lifetime constant (90 ± 10) ps) is attributed to the intersystem crossing process from the S1state to the triplet state (T1). Photoelectrons with long lifetime characteristics in the spectrum might be connected with the intersystem crossing process. Enhanced spinorbital coupling in the S1highly vibrationally excited state accelerates the intersystem crossing process.

o-Dichlorobenzene; Vibrational excitation; Photoelectron imaging; Photoelectron kinetic energy spectrum

O644

10.3866/PKU.WHXB201506291

Received: April 7, 2015; Revised: June 26, 2015; Published on Web: June 29, 2015.

*Corresponding authors. WANG Li, Email:liwangye@dlnu.edu.cn. LIU Ben-Kang, Email: liubk@dicp.ac.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21303199).

國家自然科學基金(21303199)資助項目

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