李曉營(yíng) 王 利 王艷秋 宋 哲 劉本康,*

(1遼寧師范大學(xué)物理與電子學(xué)院, 遼寧 大連 116029; 2大連民族大學(xué)物理與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116600;3中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所, 分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 大連 116023)

鄰二氯苯激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)

李曉營(yíng)1王 利2,*王艷秋3宋 哲1劉本康3,*

(1遼寧師范大學(xué)物理與電子學(xué)院, 遼寧 大連 116029;2大連民族大學(xué)物理與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116600;3中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所, 分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 大連 116023)

利用飛秒分辨的激光泵浦-探測(cè)技術(shù)結(jié)合飛行時(shí)間質(zhì)譜和光電子速度成像方法研究了鄰二氯苯第一電子單重激發(fā)態(tài)(S1)的超快動(dòng)力學(xué). 鄰二氯苯的S1態(tài)振動(dòng)基態(tài)壽命為(651 ± 10) ps, 對(duì)應(yīng)于S1振動(dòng)基態(tài)向三重態(tài)的系間竄越過(guò)程. 鄰二氯苯S1的高振動(dòng)激發(fā)9a218a2對(duì)應(yīng)兩個(gè)衰減通道, 其中壽命為(458 ± 12) fs的超快過(guò)程對(duì)應(yīng)于由處于振動(dòng)激發(fā)的S1向高振動(dòng)激發(fā)的基態(tài)(S0)發(fā)生的內(nèi)轉(zhuǎn)換過(guò)程, 而壽命為(90 ± 10) ps過(guò)程則對(duì)應(yīng)由S1態(tài)向三重態(tài)(T1)的系間竄越過(guò)程, 電離產(chǎn)生的光電子能譜中長(zhǎng)壽命的譜峰可能與系間竄越過(guò)程有關(guān). S1態(tài)高振動(dòng)態(tài)的旋軌耦合程度比低振動(dòng)態(tài)的更強(qiáng), 導(dǎo)致系間竄越過(guò)程更快.

鄰二氯苯; 振動(dòng)激發(fā); 光電子成像; 光電子能譜

1 引 言

多原子分子激發(fā)態(tài)在光物理和光化學(xué)領(lǐng)域起著非常重要的作用, 相關(guān)動(dòng)力學(xué)過(guò)程研究對(duì)深入理解相關(guān)化學(xué)反應(yīng)和控制其發(fā)生過(guò)程有著重要意義.1處于激發(fā)態(tài)的多原子分子可以通過(guò)輻射方式和非輻射方式回到低能態(tài), 后者如非絕熱效應(yīng)引起的內(nèi)轉(zhuǎn)換(IC)和系間竄越(ISC)等.2其中氯代芳烴因其廣泛存在及其潛在的毒性風(fēng)險(xiǎn), 特別是多鹵代芳烴,歷來(lái)被認(rèn)為是劇毒環(huán)境污染分子二噁英的主要來(lái)源之一.3對(duì)于芳烴鹵代化合物, 特別是多鹵代芳烴的深入研究有著十分重要的意義, 一直是研究的熱點(diǎn)體系.4–37氯苯的第一電子激發(fā)態(tài)及其陽(yáng)離子基態(tài)的相關(guān)軌道信息及動(dòng)力學(xué)信息已經(jīng)有了相對(duì)較多的研究報(bào)道.4–8氯苯再次被氯原子取代后, 其電離能、分子構(gòu)型等均發(fā)生較大變化, 對(duì)其激發(fā)態(tài)及其離子態(tài)光譜已經(jīng)有很細(xì)致的研究.4–14

早在1942年Sponer18就研究了二氯苯的近紫外吸收譜, 對(duì)193和266 nm波長(zhǎng)處光解動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)這類(lèi)化合物在低激發(fā)能量下由單重激發(fā)態(tài), 經(jīng)內(nèi)轉(zhuǎn)換到基態(tài)熱激發(fā)或經(jīng)系間竄越到三重態(tài), 從而使激發(fā)能定域在一個(gè)C－Cl 鍵上而解離.19–21EI-Sayed及其合作者22,23首先利用雙波長(zhǎng)皮秒激光研究了間位和對(duì)位二氯苯分子的電離解離過(guò)程并估計(jì)了激發(fā)態(tài)的壽命. 飛秒超快時(shí)間分辨使泵浦探測(cè)實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚋咏ぐl(fā)態(tài)壽命的量級(jí), Diau Eric等24以飛秒激光實(shí)時(shí)探測(cè)了鄰、對(duì)、間二溴苯的C－Br 鍵斷裂所需時(shí)間及產(chǎn)生的苯炔中間態(tài)的壽命. Kadi等25指出取代鹵素原子質(zhì)量越大, 因旋軌耦合導(dǎo)致的系間竄越速率越快, 激發(fā)態(tài)壽命越短. Yoshida等26用皮秒激光(160 ps)研究了氯苯和間二氯苯(m-DCB)激發(fā)態(tài), m-DCB由于兩個(gè)氯原子取代加強(qiáng)了旋軌耦合作用, 由于激光脈寬過(guò)大, 無(wú)法直接獲得第一電子激發(fā)態(tài)的壽命; Deguchi等27實(shí)驗(yàn)估算出鄰二氯苯分子(o-DCB)的S1態(tài)壽命應(yīng)小于120 ps. 我們前期開(kāi)展了對(duì)二氯苯(p-DCB)28和m-DCB29激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究,在270 nm波長(zhǎng)激發(fā)下, p-DCB和m-DCB的激發(fā)態(tài)顯示出相似的動(dòng)力學(xué)行為, 其激發(fā)態(tài)均表現(xiàn)出明顯的量子拍頻現(xiàn)象, 周期相近約為37 ps, 激發(fā)態(tài)總體壽命分別為(122 ± 4) ps和(109 ± 1) ps.28,29

和傳統(tǒng)的光電子能譜技術(shù)相比, 飛秒時(shí)間分辨的光電子成像技術(shù)在提供高分辨的能譜信息的同時(shí)還可以提供相應(yīng)的角度分布信息和時(shí)間分辨信息, 是研究激發(fā)態(tài)非絕熱動(dòng)力學(xué)的重要手段.30基于該實(shí)驗(yàn)方法, 國(guó)內(nèi)外已有大量的關(guān)于復(fù)雜體系的超快動(dòng)力學(xué)方面的優(yōu)秀工作被陸續(xù)報(bào)道.31–35在此, 我們利用飛秒時(shí)間分辨的質(zhì)譜和光電子成像技術(shù), 研究了o-DCB第一單重電子激發(fā)態(tài)的振動(dòng)基態(tài)和高振動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)過(guò)程, 明確闡釋高振動(dòng)態(tài)和振動(dòng)基態(tài)動(dòng)力學(xué)行為之間存在的顯著差異.

2 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)所采用的裝置已經(jīng)在文獻(xiàn)36中報(bào)道過(guò), 這里僅作簡(jiǎn)要說(shuō)明. 自行研制的固態(tài)飛秒激光器的基頻光輸出脈沖寬度為70 fs, 中心波長(zhǎng)814 nm, 光譜寬度約33 nm, 重復(fù)頻率為20 Hz, 平均功率為150 mW. 基頻光經(jīng)過(guò)一個(gè)30 : 70分束片分為兩束, 其中強(qiáng)度為30%的一束光經(jīng)過(guò)延時(shí)平臺(tái)后作為檢測(cè)光(probe). 而另一束強(qiáng)度為70%的光進(jìn)入光參量放大器(Quantronix/Light Conversion, TOPAS, Lithuania),光參量放大器的輸出光經(jīng)過(guò)倍頻后獲得波長(zhǎng)為276和247 nm 的激發(fā)光(pump), 由于光參量放大過(guò)程的展寬, 光譜寬度約1.6 nm. 兩束光經(jīng)雙色鏡后同軸, 由透鏡(焦距為35 cm)聚焦在分子束上. 兩束光的偏振方向均垂直于分子束的傳播方向, 且平行于離子成像檢測(cè)器.

將0.4 MPa氦氣通過(guò)盛有o-DCB (99%, Aldrich,沒(méi)有進(jìn)一步純化)的樣品池, 攜帶樣品飽和蒸汽的混合氣體經(jīng)脈沖閥(Parker, General Valve series 9, USA, 噴口直徑0.5 mm)噴射, 經(jīng)過(guò)skimmer形成超音速分子束進(jìn)入飛行時(shí)間質(zhì)譜的電離區(qū), 在離子速度成像透鏡區(qū)域與飛秒激光相互作用并且被電離.37,38電離產(chǎn)生的離子或者電子經(jīng)速度聚焦后經(jīng)過(guò)40 cm長(zhǎng)由μ合金屏蔽的無(wú)場(chǎng)飛行區(qū)后被離子成像檢測(cè)器檢測(cè). 其中由離子成像檢測(cè)器的二級(jí)微通道板(MCP, z-stack)上經(jīng)過(guò)提取電路直接獲得相應(yīng)的飛行時(shí)間質(zhì)譜, 由數(shù)字示波器(Tektronix Inc., TDS3054B)紀(jì)錄和累加平均; 由CCD相機(jī)(LAVISION Inc., Imager QE, Germany)捕獲熒光屏上的電子成像.

實(shí)驗(yàn)儀器的時(shí)間分辨是通過(guò)Xe原子非共振多光子電離泵浦-探測(cè)實(shí)驗(yàn)獲得, 通過(guò)高斯擬合和退卷積處理得到本實(shí)驗(yàn)的儀器相關(guān)函數(shù)約為82 fs. 每張電子成像均為10000次激光累加的結(jié)果. 實(shí)驗(yàn)中獲得的每個(gè)泵浦-探測(cè)時(shí)間延時(shí)的數(shù)據(jù)都是重復(fù)掃描20次的平均結(jié)果. 實(shí)驗(yàn)中仔細(xì)調(diào)節(jié)泵浦光和探測(cè)光的強(qiáng)度, 使得質(zhì)譜中碎片離子信號(hào)幾乎可以忽略不計(jì), 以免碎片電離給光電子成像和能譜分析帶來(lái)不確定因素.

3 結(jié)果與討論

3.1 S1(1A1)態(tài)振動(dòng)基態(tài)的超快動(dòng)力學(xué)

o-DCB的第一電子激發(fā)態(tài)S1(1A1)振動(dòng)基態(tài)為36231.9 cm–1(波長(zhǎng)為275.9 nm, 4.492 eV), 絕熱電離勢(shì)的精確值為(73237 ± 6) cm–1((9.0799 ± 0.0006) eV).4,5波長(zhǎng)為276 nm (帶寬2 nm)光可以將o-DCB激發(fā)到S1(1A1)的振動(dòng)基態(tài). 檢測(cè)光波長(zhǎng)為814 nm, 單光子能量為1.529 eV. 處于S1(1A1)態(tài)振動(dòng)基態(tài)的o-DCB需要吸收4個(gè)814 nm光子方可以被電離, 對(duì)應(yīng)的總能量為10.58 eV. 圖1是處于S1(1A1)態(tài)振動(dòng)基態(tài)被814 nm電離產(chǎn)生的o-DCB母體離子信號(hào)隨泵浦-探測(cè)延時(shí)時(shí)間變化情況, 其中實(shí)線為用相關(guān)函數(shù)和單指數(shù)衰減模型擬合和卷積的結(jié)果. o-DCB母體離子的單指數(shù)衰減壽命為(651 ± 10) ps, 對(duì)應(yīng)于o-DCB的S1(1A1)態(tài)振動(dòng)基態(tài)的非輻射躍遷過(guò)程. 該壽命值小于Shimoda等14的計(jì)算值1.4 ns, 大于Qin等39獲得的S1(1A1)態(tài)高振動(dòng)激發(fā)態(tài)(267 nm激發(fā))的壽命(482 ps). 和文獻(xiàn)39對(duì)比, 該結(jié)果也說(shuō)明了隨著第一電子激發(fā)態(tài)振動(dòng)激發(fā)能量的增加, 衰減速率越發(fā)變快.我們實(shí)驗(yàn)獲得的S1(1A1)態(tài)振動(dòng)基態(tài)的非輻射躍遷過(guò)程比早期的理論預(yù)期要快.

和我們以前的p-DCB和m-DCB在270 nm飛秒激發(fā)態(tài)研究結(jié)果28,29不同的是, 當(dāng)用275.9 nm飛秒激發(fā)時(shí), o-DCB母體離子沒(méi)有出現(xiàn)明顯的量子拍頻現(xiàn)象, 如圖1所示. 在前期工作中,28,29飛秒激發(fā)光270nm由飛秒基頻光通過(guò)三倍頻技術(shù)產(chǎn)生, 在優(yōu)化條件下飛秒脈寬展寬較小, 270 nm (37037 cm–1)處光譜半高全寬約為 5 nm, 可以同時(shí)將o-DCB激發(fā)至不同的振動(dòng)頻率和振動(dòng)模式上. 根據(jù)光譜研究結(jié)果,4o-DCB主要的振動(dòng)能級(jí)密集區(qū)域位于振動(dòng)基態(tài)之上的1000 cm–1區(qū)域, 該區(qū)域包含了豐富的振動(dòng)模式激發(fā), 如11、18a1、18b1、7a16a1、6a19b1等, 寬帶的270 nm可以實(shí)現(xiàn)對(duì)疊加態(tài)的激發(fā). 而在本實(shí)驗(yàn)中, 飛秒激發(fā)光275.9 nm是通過(guò)光參量放大器產(chǎn)生的, 光參量放大器會(huì)伴隨有一定的色散現(xiàn)象, 導(dǎo)致脈寬展寬及光譜帶寬變窄, 相應(yīng)半高全寬約為1.6 nm (約219 cm–1), 激發(fā)o-DCB第一電子激發(fā)態(tài)的振動(dòng)基態(tài)時(shí), 無(wú)法激發(fā)到附近的振動(dòng)模式(36362 cm–1), 因此無(wú)法觀測(cè)到清晰的由振動(dòng)相干態(tài)或者振轉(zhuǎn)耦合能級(jí)組成的相干重疊態(tài)隨時(shí)間的演化過(guò)程, 即量子拍頻現(xiàn)象.這可能是o-DCB第一電子激發(fā)態(tài)的振動(dòng)基態(tài)壽命明顯長(zhǎng)于前期p-DCB和m-DCB激發(fā)態(tài)壽命的原因之一.

圖2(a)是不同延遲時(shí)間的光電子圖像. 利用pBasexl算法40,41對(duì)上述圖像進(jìn)行處理, 圖2(a)左側(cè)對(duì)應(yīng)的是原始圖像, 而右側(cè)則是變換后的圖像; 圖2(b)中為相應(yīng)的歸一化光電子能譜. 從能譜結(jié)構(gòu)上, 四個(gè)主要的譜峰分別標(biāo)為A、B、C和D, 對(duì)應(yīng)的能量分別為0.72、1.04、1.18和2.27 eV. 圖2(b)顯示在母體離子衰減過(guò)程中光電子能譜在結(jié)構(gòu)上并未有明顯的變化, 整體強(qiáng)度隨時(shí)間變?nèi)?

圖1 S1(1A1)振動(dòng)基態(tài)激發(fā)時(shí)o-DCB母體離子信號(hào)強(qiáng)度隨延遲時(shí)間的變化Fig.1 Delay-time dependence of transient profile of o-DCB parent ion, excited at the vibrational ground state of the first excited electronic state S1(1A1)

o-DCB 被激發(fā)到S1(1A1)態(tài)振動(dòng)基態(tài)后, 至少需要吸收4個(gè)814 nm光子, 體系總能量(hvpump+ 4hvprobe= 10.58 eV, 其中h為普朗克常數(shù), vpump與vprobe分別代表激發(fā)光和探測(cè)光的頻率)才可以高于第一電離勢(shì)(9.08 eV). 圖3為根據(jù)文獻(xiàn)4,7,9,10,42,43總結(jié)出的o-DCB電子激發(fā)態(tài)、離子激發(fā)態(tài)和相關(guān)振動(dòng)態(tài)的能級(jí)示意圖. 電離產(chǎn)生的光電子能量為EK= hvpump+ 4hvprobe–Eion, 其中EK與Eion分別為光電子動(dòng)能和離子能量. 對(duì)應(yīng)的離子基態(tài)、離子第一激發(fā)態(tài)和離子第二激發(fā)態(tài)分別為X2B1、A2A2和B2B2, 對(duì)應(yīng)各自的振動(dòng)基態(tài)能量分別為9.08、9.53和10.70 eV. 圖2(b)中峰A、B和C分別對(duì)應(yīng)電離時(shí)離子態(tài)能量分別為9.86、9.54和9.40 eV. 如圖3所示, 峰A、B和C對(duì)應(yīng)已知的離子能級(jí)分別為9.77、9.53和9.40 eV, 對(duì)應(yīng)的離子態(tài)依次為A2A2(v7+ v8)、A2A2(00)和X2B1(72101).43

圖2(b)中峰D在圖3中沒(méi)有對(duì)應(yīng)的能級(jí), 峰D與A的能量差為1.55 eV, 與814 nm單光子能量(1.53 eV)接近, 因此峰D應(yīng)當(dāng)是5光子電離產(chǎn)生的, 對(duì)應(yīng)的離子態(tài)與峰A相同.

3.2 S1(1A1)態(tài)高振動(dòng)激發(fā)態(tài)的超快動(dòng)力學(xué)

波長(zhǎng)247 nm光可以將o-DCB激發(fā)至S1(1A1)態(tài)9a218a2振動(dòng)模式,10用波長(zhǎng)814 nm光檢測(cè), 獲得o-DCB母體離子隨延遲時(shí)間的衰減曲線, 如圖4所示.圖中實(shí)線是采用雙指數(shù)衰減模型和響應(yīng)函數(shù)卷積的最佳擬合結(jié)果; 插圖為延時(shí)7.5 ps以?xún)?nèi)的快速變化過(guò)程及相應(yīng)的擬合情形. 擬合結(jié)果顯示S1(1A1)態(tài) 9a218a2振動(dòng)態(tài)衰減過(guò)程可以分為兩個(gè)過(guò)程, 一個(gè)是壽命為(458 ± 12) fs的超快過(guò)程, 另外一個(gè)是壽命為(90 ± 10) ps的慢過(guò)程, 分別對(duì)應(yīng)于由S1向S0振動(dòng)熱帶發(fā)生的內(nèi)轉(zhuǎn)換過(guò)程和S1–T1之間的系間竄越過(guò)程. 由該振動(dòng)激發(fā)態(tài)發(fā)生的系間竄越顯著快于由S1振動(dòng)基態(tài)的系間竄越((651 ± 10) ps), 主要原因是高振動(dòng)激發(fā)時(shí)S1與T1的振動(dòng)耦合增加所致.14,15,21在o-DCB的S1(1A1)態(tài)振動(dòng)基態(tài)激發(fā)過(guò)程中, 沒(méi)有觀察到相應(yīng)的由S1向S0振動(dòng)熱帶發(fā)生的快速內(nèi)轉(zhuǎn)換過(guò)程, 可能是由于在S1(1A1)態(tài)振動(dòng)基態(tài)激發(fā)過(guò)程中沒(méi)有足夠的振動(dòng)模式被激發(fā), 從而導(dǎo)致與基態(tài)的高振動(dòng)激發(fā)態(tài)之間的耦合效應(yīng)較弱導(dǎo)致, 前人研究結(jié)果也標(biāo)明這種耦合過(guò)程隨激發(fā)能增加而迅速加強(qiáng).15,21

圖2 不同延遲時(shí)間下S1(1A1)振動(dòng)基態(tài)o-DCB電離產(chǎn)生的光電子圖像(a)及相應(yīng)光電子能譜(b)Fig.2 Photoelectron images produced in ionization of o-DCB at different delay time, excited at the vibrational ground state of the first excited electronic state S1(1A1) (a) and corresponding photoelectron kinetic energy spectra (b)

圖3 o-DCB電子激發(fā)態(tài)、離子激發(fā)態(tài)和相關(guān)振動(dòng)態(tài)的能級(jí)示意Fig.3 Energy diagram of electronically excited states, ion excited states, and relevant vibrational states of neutral and ionic o-DCB

和o-DCB的S1(1A1)態(tài)振動(dòng)基態(tài)激發(fā)類(lèi)似, 由光參量放大器產(chǎn)生的247 nm 激發(fā)光帶寬約1.6 nm (約260 cm–1), 根據(jù)o-DCB雙光子光譜實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果,10該激發(fā)光可以覆蓋的振動(dòng)模式為微弱的振動(dòng)模式14118a216b1(40438 cm–1)和14118a2a1(40417 cm–1), 而覆蓋不到附近較強(qiáng)的振動(dòng)模式為14118a2(39973 cm–1). 因此, 該激發(fā)波長(zhǎng)下無(wú)法形成較為有效的相干疊加態(tài).

圖4 S1(1A1)振動(dòng)模9a218a2激發(fā)時(shí)o-DCB母體離子信號(hào)強(qiáng)度隨延遲時(shí)間的變化Fig.4 Delay-time dependence of transient profile of o-DCB parent ion, excited at the vibrational 9a218a2mode of the first excited electronic state S1(1A1)

圖5(A)為延時(shí)時(shí)間為零點(diǎn)時(shí)獲得的光電子圖像(圖左半部分)及其重建圖像(圖右半部分). 圖5(B)為相應(yīng)的光電子能譜, 其中5個(gè)獨(dú)立譜峰能量分別為0.12、 0.73、1.06、1.69和2.31 eV, 圖中依次標(biāo)注為a、b、c、d和e. 這些電子對(duì)應(yīng)的離子態(tài)如圖3所示.峰a和d分別對(duì)應(yīng)于離子能量為10.992和9.399 eV, 對(duì)應(yīng)的離子態(tài)依次為B2B2(00)和X2B1(72101). 峰e(cuò)在圖3中沒(méi)有對(duì)應(yīng)的下能級(jí). 峰e(cuò)與b的能量差為1.58 eV, 與814 nm單光子能量(1.528 eV)接近, 因此峰e(cuò)應(yīng)當(dāng)是峰b多吸收一個(gè)814 nm光子產(chǎn)生的. 關(guān)于峰b和c的來(lái)源, 根據(jù)2015年Holland等43HeI光電子能譜研究結(jié)果, o-DCB在此區(qū)域并無(wú)明確的離子能級(jí). 峰b和c的能量差為0.33 eV, 對(duì)應(yīng)與陽(yáng)離子基態(tài)及其第一電子激發(fā)態(tài)的能量之差, 因此峰b和c可能來(lái)源于同樣的電離通道, 只不過(guò)是布居到了不同的陽(yáng)離子電子態(tài)上; 和Holland等43直接從基電子態(tài)躍遷到離子態(tài)的HeI電離不同, 我們的實(shí)驗(yàn)是經(jīng)過(guò)第一電子激發(fā)態(tài),電離時(shí)離子態(tài)和中間態(tài)之間的Franck-Condon因子決定了最終電離效率和對(duì)應(yīng)的最大重疊態(tài). Han及其合作者15,21通過(guò)量化計(jì)算發(fā)現(xiàn)o-DCB的單重激發(fā)態(tài)和三重態(tài)對(duì)應(yīng)電子從成鍵軌道躍遷到反鍵軌道, 并由此導(dǎo)致C―C鍵加長(zhǎng). 這種構(gòu)型上大幅度變化也加強(qiáng)了激發(fā)態(tài)預(yù)解離的速率, 同時(shí)也會(huì)影響由中間激發(fā)態(tài)電離產(chǎn)生的光電子能量分布和相對(duì)強(qiáng)弱. 峰c對(duì)應(yīng)的陽(yáng)離子的激發(fā)能為0.99 eV, 這也預(yù)示著經(jīng)由中間態(tài)的電離過(guò)程不能完全用HeI光電子能譜的結(jié)果43進(jìn)行直接比較.

圖5 o-DCB的S1(1A1)振動(dòng)模9a218a2激發(fā)時(shí)光電子成像(A)及對(duì)應(yīng)的光電子能譜(B)Fig.5 Photoelectron images of o-DCB produced from the vibrational 9a218a2mode of the first excited electronic state S1(1A1) at zero delay time (A) and corresponding photoelectron kinetic energy spectrum (B)

圖6是不同延時(shí)時(shí)間下的光電子能譜. 峰a和d具有幾乎相同的衰減趨勢(shì), 說(shuō)明均來(lái)自于同一過(guò)程,即由高振動(dòng)激發(fā)態(tài)向基態(tài)高振動(dòng)激發(fā)態(tài)的內(nèi)轉(zhuǎn)換過(guò)程. 圖6顯示峰a和d在400 fs之后就基本上消失了,這也與母體離子雙指數(shù)模型擬合獲得的超快過(guò)程((458 ± 12) fs)比較一致. 而峰b、c和e則表現(xiàn)出了較長(zhǎng)壽命特征, 對(duì)應(yīng)由S1高振動(dòng)態(tài)向三重態(tài)發(fā)生的系間竄越過(guò)程. 這也是我們不能對(duì)峰b和c的振動(dòng)能確認(rèn)的一個(gè)主要原因, 即可能與三重態(tài)有關(guān). 關(guān)于o-DCB分子激發(fā)態(tài), 特別是三重態(tài)的相關(guān)信息, 仍需要更多的理論和實(shí)驗(yàn)研究.

圖6 S1(1A1)振動(dòng)模9a218a2激發(fā)時(shí)光電子能譜隨延時(shí)時(shí)間的變化Fig.6 Delay-time dependence of photoelectron kinetic energy spectra of o-DCB produced from the vibrational mode S1(1A1)9a218a2

4 結(jié) 論

采用飛秒泵浦-探測(cè)技術(shù)結(jié)合飛行時(shí)間質(zhì)譜和光電子速度成像方法研究了鄰二氯苯第一電子單重激發(fā)態(tài)S1的超快動(dòng)力學(xué). 用267 nm 波長(zhǎng)光將鄰二氯苯布居到S1的振動(dòng)基態(tài), 用814 nm多光子電離檢測(cè), 產(chǎn)生的離子態(tài)依次為A2A2(v7+ v8)、A2A2(00)和X2B1(72101), 該激發(fā)態(tài)壽命為(651 ± 10) ps, 對(duì)應(yīng)于S1振動(dòng)基態(tài)向三重態(tài)的系間竄越過(guò)程. 鄰二氯苯處于S1高振動(dòng)激發(fā)態(tài)9a218a2時(shí), 觀測(cè)到了兩個(gè)衰減通道, 其中一個(gè)壽命為(458 ± 12) fs的超快過(guò)程對(duì)應(yīng)于S1振動(dòng)激發(fā)態(tài)到基電子態(tài)的內(nèi)轉(zhuǎn)換過(guò)程; 另一個(gè)壽命為(90 ± 10) ps的稍慢過(guò)程則對(duì)應(yīng)由S1態(tài)振動(dòng)激發(fā)態(tài)到三重態(tài)躍遷的系間竄越過(guò)程. 電離對(duì)應(yīng)的離子態(tài)為B2B2(00)和X2B1(72101), 光電子譜中長(zhǎng)壽命的譜峰可能與系間竄越過(guò)程有關(guān). S1態(tài)高振動(dòng)態(tài)的旋軌耦合程度比低振動(dòng)態(tài)的更強(qiáng), 導(dǎo)致系間竄越過(guò)程比振動(dòng)基態(tài)更快.

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Dynamics of Excited o-Dichlorobenzene

LI Xiao-Ying1WANG Li2,*WANG Yan-Qiu3SONG Zhe1LIU Ben-Kang3,*
(1School of Physics and Electronic Technology, Liaoning Normal University, Dalian 116029, Liaoning Province, P. R. China;2College of Physics and Materials Engineering, Dalian Nationalities University, Dalian 116600, Liaoning Province, P. R. China;3State Key Laboratory of Molecular Reaction Dynamics, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning Province, P. R. China)

The dynamics of the first excited singlet electronic state (S1) of o-dichlorobenzene was investigated in real time by the femtosecond pump-probe method combined with time-of-flight mass spectroscopy and the photoelectron velocity mapping technique. The lifetime of the S1vibrational ground state was determined experimentally to be (651 ± 10) ps, corresponding to the intersystem crossing process from the S1state to the triplet state. Two decay channels were found in the S1vibrationally excited mode 9a218a2. The fast process (lifetime constant (458 ± 12) fs) is because of the internal conversion from the S1vibrationally excited mode to the highly vibrationally excited ground state (S0). The slow process (lifetime constant (90 ± 10) ps) is attributed to the intersystem crossing process from the S1state to the triplet state (T1). Photoelectrons with long lifetime characteristics in the spectrum might be connected with the intersystem crossing process. Enhanced spinorbital coupling in the S1highly vibrationally excited state accelerates the intersystem crossing process.

o-Dichlorobenzene; Vibrational excitation; Photoelectron imaging; Photoelectron kinetic energy spectrum

O644

10.3866/PKU.WHXB201506291

Received: April 7, 2015; Revised: June 26, 2015; Published on Web: June 29, 2015.

*Corresponding authors. WANG Li, Email:liwangye@dlnu.edu.cn. LIU Ben-Kang, Email: liubk@dicp.ac.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21303199).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21303199)資助項(xiàng)目

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica