趙志鵬，郭 敏，張 梅

（北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，稀貴金屬綠色回收與提取北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

隨著汽車工業(yè)的迅速發(fā)展及汽車運(yùn)營(yíng)量的猛增，由汽車尾氣產(chǎn)生的環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重。與汽油機(jī)車相比，柴油機(jī)車由于超強(qiáng)的動(dòng)力及經(jīng)濟(jì)性而受到重視。柴油機(jī)車產(chǎn)生的尾氣含有大量有害成分，如CO、HC、SO2、NOx和粉塵［1］，其中NOx是主要的污染物［2］。

選擇性催化還原（Selective Catalytic Reduction，SCR）催化劑因其具有去除率高、選擇性好、實(shí)用性強(qiáng)等特點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于NOx的處理［3-4］，目前應(yīng)用較多的柴油機(jī)尾氣催化劑體系為V2O5-MoO3／TiO2和V2O5-WO3／TiO2。由于堿金屬等其他雜質(zhì)的影響［5-6］，催化劑在使用過(guò)程中會(huì)失活，從而失去催化效果。廢棄的用后柴油機(jī)尾氣催化劑不僅浪費(fèi)了其中含有的有價(jià)元素釩（V）、鉬（Mo），而且釩化物也會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害。目前對(duì)于多種用后催化劑的回收利用，人們主要關(guān)注于采用不同的方法如鈉化焙燒、酸浸、堿浸等方法［6-8］對(duì)有價(jià)元素Mo和V 的高效分離提取。如Rodríguez等［6］采用堿浸法在室溫下處理用后HDS 催化劑（8.45%MoO3，15.48% V2O5，28.44% Al4C3，9.64% S，20.73% HC’s），V 和Mo的提取率達(dá)到了95%；Kar等［7］采用鈉化焙燒法將用后柴油機(jī)催化劑中的Mo轉(zhuǎn)化為可溶性的鉬酸鈉，使Mo得以回收。但是，對(duì)于提取完有價(jià)金屬元素后再次產(chǎn)生的固體廢棄物的研究未見報(bào)道，因此如何從用后柴油機(jī)催化劑中提取有價(jià)元素的同時(shí)，對(duì)剩余部分進(jìn)行回收利用是目前亟待解決的問(wèn)題。為此，本文以用后柴油機(jī)尾氣催化劑V2O5-MoO3／TiO2體系為研究對(duì)象，采用氨浸的方法，在V、Mo有效提取的同時(shí)，制備得到TiO2光催化材料，研究氨浸處理前后樣品的化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)以及微觀形貌對(duì)其光催化性能的影響，為用后柴油機(jī)尾氣催化劑的綜合利用提供了一條新的途徑。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料和儀器

試驗(yàn)材料與試劑：用后柴油機(jī)尾氣催化劑（V2O5-MoO3／TiO2）；氨水（分析純，28wt%）；雙氧水（30wt%）；羅丹明B（分析純）；去離子水；等等。

試驗(yàn)儀器：石英燒杯；短弧氙燈；GSH 型強(qiáng)磁力回轉(zhuǎn)攪拌高壓反應(yīng)釜（250 mL）；DHG-900 系列恒溫干燥箱；RJ-TDL-50A 型低速臺(tái)式離心機(jī)；等等。

1.2 氨浸處理流程

本試驗(yàn)先將一定質(zhì)量的用后柴油機(jī)尾氣催化劑（V2O5-MoO3／TiO2體系催化劑）加入100mL 事先配好的氨水及雙氧水溶液中（溶液中氨水濃度為4.5 mol／L，雙氧水濃度為1.0mol／L）；然后將混合溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)罐中，放置于強(qiáng)磁力回轉(zhuǎn)攪拌高壓水熱釜中，于140℃條件下加熱2h；隨后，經(jīng)離心分離，浸出渣用去離子水洗滌至pH 值接近中性，并將浸出渣置于80 ℃恒溫干燥箱干燥4h，研磨得到所需銳鈦礦型TiO2光催化劑樣品。具體流程如圖1所示。

1.3 光催化降解試驗(yàn)

本試驗(yàn)將200mL 5mg／L 的羅丹明B 溶液加入500mL石英燒杯中，稱取0.1g氨浸處理后的濾渣加入其中，避光常溫電磁攪拌30 min；然后打開短弧氙燈并調(diào)節(jié)電流至20A，在此光源條件下進(jìn)行光催化反應(yīng)，同時(shí)通入O2調(diào)節(jié)其流量為40 mL／min，反應(yīng)溫度為室溫；每隔15min取樣5mL，離心分離，取上層清液用分光光度計(jì)測(cè)量溶液的吸光度A，并根據(jù)朗伯·比爾定律A=εbc計(jì)算吸光度值｛其中，ε為摩爾吸光系數(shù)［L／（mol·cm）］；b為吸收池的厚度（cm）；c 為溶液的摩爾濃度（mol／L）｝，當(dāng)ε和b 為定值時(shí)，吸光度A 和濃度c 成正比；最后通過(guò)R=（A0-A）／A0（其中，A0為光催化降解前羅丹明B 溶液的吸光度；A 為光催化降解后某一時(shí)刻羅丹明B 溶液的吸光度），計(jì)算羅丹明B 溶液的光催化降解率R，從而考察所得樣品的光催化活性。

1.4 分析與表征方法

樣品的化學(xué)成分采用日本1800型X 射線熒光光譜儀（XRF）進(jìn)行測(cè)試分析；樣品的物相組成采用日本理學(xué)Rigaku公司的X 射線衍射儀（Cu Kα（λ=0.154 056nm））（XRD）進(jìn)行測(cè)試分析；樣品的微觀形貌采用SSX-550型掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行表征；樣品的紫外-可見漫反射在TU-1901 可見紫外吸收儀上測(cè)定，以BaSO4為背底，掃描范圍為230～900nm；對(duì)羅丹明B 溶液采用上海UV-3100紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行紫外可見光吸收光譜分析；光降解后溶液中的金屬離子含量采用美國(guó)Varian公司的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICPASE）進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

在前期的工作中，對(duì)從用后柴油機(jī)尾氣催化劑（V2O5-MoO3／TiO2）中同時(shí)有效提取Mo和V 進(jìn)行了探討，并系統(tǒng)研究了氨水濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等因素對(duì)V、Mo提取的影響。結(jié)果表明：氨水濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)Mo的提取效果明顯，而對(duì)V 的提取率變化不大；在配加雙氧水后，V 的提取率有明顯提高。

在上述研究的基礎(chǔ)上，得出了最佳反應(yīng)條件，即氨水濃度為4.5mol／L、反應(yīng)溫度為140 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2h和雙氧水濃度為1.0mol／L，此時(shí)Mo和V提取率分別達(dá)到了94.96%和39.73%。氨浸過(guò)程中提取Mo和V 的主要反應(yīng)方程式如下：

氨浸處理過(guò)程完成后，得到兩部分產(chǎn)物：一部分是含有鉬酸鹽和釩酸鹽的氨浸溶液，此溶液富含Mo和V，可以直接用作制備用后柴油機(jī)尾氣催化劑的活性物質(zhì)；另一部分是過(guò)濾后得到的濾渣，至今為止，未見對(duì)其進(jìn)行相關(guān)研究的報(bào)道，這部分廢棄的濾渣是本文的研究重點(diǎn)。

2.1 氨浸后所得濾渣的化學(xué)成分分析

采用X 射線熒光光譜儀對(duì)用后柴油機(jī)尾氣催化劑和氨浸處理后的濾渣進(jìn)行了化學(xué)成分分析，其結(jié)果見表1。由表1可以看出：用后柴油機(jī)尾氣催化劑和氨浸處理后的濾渣的主要化學(xué)成分為TiO2，其含量分別為79.54%和83.72%；氨浸處理后的濾渣中V 和Mo的含量都有所減少，Mo含量變化最為明顯，從3.36%降低到0.23%，說(shuō)明氨浸過(guò)程能夠高效提取出Mo，然而V 含量只有很少量的變化，僅僅從0.88%降低到0.61%。此檢測(cè)結(jié)果與上述氨浸過(guò)程Mo和V 的提取率相吻合。另外，已有研究表明［9］，用后柴油機(jī)尾氣催化劑中的Mo以+6價(jià)形式存在，V 以+4和+5價(jià)形式存在。

表1 用后柴油機(jī)尾氣催化劑和氨浸處理后濾渣的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%）Table 1 Chemical composition of the spent diesel exhausts catalyst and the ammonia leaching residue

2.2 氨浸后所得濾渣的物相分析

為了進(jìn)一步確定氨浸處理后的濾渣的物相組成，本文對(duì)其進(jìn)行了X 射線衍射分析（XRD），其結(jié)果見圖2。由圖2可見，用后柴油機(jī)尾氣催化劑和氨浸處理后的濾渣主要為銳鈦礦相的TiO2，其中衍射角（2θ）為25.35°、37.78°、48.07°、53.92°和55.11°處的衍射峰，分別屬于銳鈦礦相TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）和（211）晶面的衍射峰。圖3為氨浸處理后的濾渣掃描電鏡圖和相應(yīng)元素的面掃描圖。由圖3可以看出：氨浸處理后的濾渣TiO2的微觀形貌主要是尺寸不一的近球狀顆粒［見圖3（a）、（b）］，且V 和Mo元素均勻地分布在TiO2顆粒表面［見圖3（c）、（d）］。此外，由表1可知，氨浸處理后的濾渣TiO2中V 和Mo的含量極少，所以在XRD 圖譜中沒有檢測(cè)到其相應(yīng)的衍射峰；另外氨浸處理后的濾渣中的SiO2等可能是以無(wú)定型狀態(tài)存在的，在XRD 圖譜中也沒有檢測(cè)到。

2.3 氨浸后所得濾渣的光催化性能

2.3.1 禁帶寬度分析

圖4（a）為用后柴油機(jī)尾氣催化劑和氨浸處理后的濾渣的UV-Vis吸收光譜圖。由圖4（a）可以看出：兩種樣品都有明顯的吸收邊（光吸收閾值），并且隨著V、Mo含量的減少，樣品的吸收邊出現(xiàn)了藍(lán)移的現(xiàn)象，相應(yīng)地光響應(yīng)范圍向紫外光區(qū)拓展；但是，兩者在可見光區(qū)域（420～700nm）內(nèi)仍具有很好的吸收效果。根據(jù)公式ahv=ED（hv-Eg）2［其中，a為光譜吸收系數(shù)；hv 為光子能量（eV）；Eg為禁帶寬度（eV）；ED為常數(shù)［10］］，本文以（ahv）2作為光子能量的函數(shù)繪圖［見圖4（b）］，并以曲線線性部分做切線延伸至橫坐標(biāo)相交，交點(diǎn)處即為樣品的禁帶寬度Eg。由圖4 可見，兩種樣品的禁帶寬度分別為3.2eV 和3.3eV，說(shuō)明氨浸處理后的濾渣TiO2禁帶寬度相對(duì)于未處理的催化劑而言略有增加。

2.3.2 光催化性能結(jié)果與分析

圖5給出了用后柴油機(jī)尾氣催化劑和氨浸處理后的濾渣兩種樣品光催化降解過(guò)程中羅丹明B 溶液的吸收度隨光照時(shí)間的變化曲線。由圖5可見，在整個(gè)吸收光譜范圍內(nèi)，兩種樣品光催化降解羅丹明B 溶液的吸光度隨著光照時(shí)間的增加逐漸降低。當(dāng)兩種樣品在暗態(tài)吸附30min后，羅丹明B原始溶液的吸光度從1.17 Abs降至0.64 Abs和1.01 Abs，表明用后柴油機(jī)尾氣催化劑的吸附量大于氨浸處理后濾渣的吸附量；當(dāng)光催化降解120min后，羅丹明B溶液的吸光度從0.64Abs、1.01Abs分別降至0.15Abs、0.13Abs，其相應(yīng)的光催化降解率經(jīng)計(jì)算分別為75.9%和86.6%，表明氨浸處理后的濾渣TiO2具有很好的催化活性。圖6給出了兩種樣品光催化降解羅丹明B 溶液的降解率隨時(shí)間的變化曲線。由圖6可見，氨浸處理后的濾渣TiO2光催化降解羅丹明B 溶液的降解率在約50min前均低于原用后柴油機(jī)尾氣催化劑的降解率；50～120 min后氨浸處理后濾渣的光催化降解羅丹明B溶液的降解率明顯高于原用后柴油機(jī)尾氣催化劑的降解率，說(shuō)明氨浸處理后的濾渣的光催化效果在光降解后期好于原用后柴油機(jī)尾氣催化劑的光催化效果，這可能是因?yàn)闃悠分蠽 和Mo 含量減少的原因。總體上來(lái)看，氨浸處理后的濾渣具有較高的光催化降解率（86.6%），所以氨浸處理后的濾渣TiO2可以作為光催化材料使用，從而實(shí)現(xiàn)了用后柴油機(jī)尾氣催化劑綜合利用的目的。

為了確定氨浸處理后的濾渣TiO2在光催化降解過(guò)程中V 的溶出情況，本試驗(yàn)將光催化降解后的溶液靜置24h，然后進(jìn)行ICP-ASE測(cè)試。結(jié)果表明：在光降解后的溶液中V 含量低于0.07mg／L，近似于我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）中要求的V 濃度（0.05mg／L）［11］，對(duì)一般的水體不會(huì)產(chǎn)生影響。據(jù)此可知，本試驗(yàn)中光降解后溶液中的V 含量在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求范圍之內(nèi)，因此氨浸處理后濾渣TiO2可以作為光催化劑進(jìn)行二次利用。

3 結(jié)論

本文以用后柴油機(jī)尾氣催化劑為原料，采用氨浸法將其中的有價(jià)金屬V 和Mo元素進(jìn)行了有效分離與提取。經(jīng)檢測(cè)，氨浸處理后的濾渣是銳鈦礦型TiO2，具有較好的光催化效果，在光催化降解羅丹明B 溶液120min后，光催化降解率達(dá)到86.6%，可以作為光催化材料使用，另外，在光降解后的溶液中V 含量低于0.07mg／L，處于我國(guó)飲用水水源地V 含量標(biāo)準(zhǔn)要求范圍之內(nèi)，不會(huì)對(duì)一般水體造成危害，從而基本實(shí)現(xiàn)了用后柴油機(jī)尾氣催化劑綜合利用的目的。

［1］Koltsakis G C，Stamatelos A M.Catalytic automotive exhaust aftertreatment［J］.Progress in Energy and Combustion Science，1997，23（1）：1-39.

［2］Zhang Q，Streets D G，He K，et al.NOxemission trends for China，1995—2004：The view from the ground and the view from space［J］.Journal of Geophysical Research：Atmospheres（1984—2012），2007，112，D22306，doi：10.1029／2007JD 008684.

［3］朱繁，何洪，李堅(jiān)，等.V2O5-MoO3／TiO2催化劑的NOx 選擇性催化還原及SO2［J］.工業(yè)催化，2012，20（9）：71-76.

［4］閆志勇，高翔，吳杰，等.V2O5-WO3-MoO3／TiO2催化劑制備及NH3選擇性還原NOx的試驗(yàn)研究［J］.動(dòng)力工程，2007，27（2）：282-286.

［5］沈伯雄，馬娟.SiO2改性的V2O5-Mo3／TiO2催化劑抗堿中毒性能研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，40（2）：247-251.

［6］Rodriguez A D R，F(xiàn)ajardo O F.Chemical treatment to recover molybdenum and vanadium from spent heavy gasoil hydro desulfurization catalyst［J］.Advances in Chemical Engineering and Science，2012，3（2）：408-412.

［7］Kar B B，Murthy B V R，Misra V N.Extraction of molybdenum from spent catalyst by salt-roasting［J］.International Journal of Mineral Processing，2005，76（3）：143-147.

［8］Park K H，Kim H I，Parhi P K.Recovery of molybdenum from spent catalyst leach solutions by solvent extraction with LIX 84-I［J］.Separation and Purification Technology，2010，74（3）：294-299.

［9］Lietti L，Nova I，F(xiàn)orzatti P.Selective catalytic reduction（SCR）of NO by NH3over TiO2-supported V2O5-WO3 and V2O5-MoO3catalysts［J］.Topics in Catalysis，2000，11-12（1／2／3／4）：111-122.

［10］Hashimoto K，Irie H，F(xiàn)ujishima A.TiO2Photo-catalysis：A historical overview and future prospects［J］.Japanese Journal of Applied Physics，2005，44（12）：8269-8285.

［11］張啟輝，侯家龍，吳文勝.飲用水、地下水和地表水中釩分析方法研究［J］.中國(guó)科技信息，2008（17）：24-25.