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        用后柴油機(jī)尾氣催化劑氨浸處理研究

        2015-12-05 07:30:26趙志鵬
        安全與環(huán)境工程 2015年3期
        關(guān)鍵詞:濾渣羅丹明尾氣

        趙志鵬,郭 敏,張 梅

        (北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院,稀貴金屬綠色回收與提取北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083)

        隨著汽車工業(yè)的迅速發(fā)展及汽車運(yùn)營(yíng)量的猛增,由汽車尾氣產(chǎn)生的環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重。與汽油機(jī)車相比,柴油機(jī)車由于超強(qiáng)的動(dòng)力及經(jīng)濟(jì)性而受到重視。柴油機(jī)車產(chǎn)生的尾氣含有大量有害成分,如CO、HC、SO2、NOx和粉塵[1],其中NOx是主要的污染物[2]。

        選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction,SCR)催化劑因其具有去除率高、選擇性好、實(shí)用性強(qiáng)等特點(diǎn),而被廣泛應(yīng)用于NOx的處理[3-4],目前應(yīng)用較多的柴油機(jī)尾氣催化劑體系為V2O5-MoO3/TiO2和V2O5-WO3/TiO2。由于堿金屬等其他雜質(zhì)的影響[5-6],催化劑在使用過(guò)程中會(huì)失活,從而失去催化效果。廢棄的用后柴油機(jī)尾氣催化劑不僅浪費(fèi)了其中含有的有價(jià)元素釩(V)、鉬(Mo),而且釩化物也會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害。目前對(duì)于多種用后催化劑的回收利用,人們主要關(guān)注于采用不同的方法如鈉化焙燒、酸浸、堿浸等方法[6-8]對(duì)有價(jià)元素Mo和V 的高效分離提取。如Rodríguez等[6]采用堿浸法在室溫下處理用后HDS 催化劑(8.45%MoO3,15.48% V2O5,28.44% Al4C3,9.64% S,20.73% HC’s),V 和Mo的提取率達(dá)到了95%;Kar等[7]采用鈉化焙燒法將用后柴油機(jī)催化劑中的Mo轉(zhuǎn)化為可溶性的鉬酸鈉,使Mo得以回收。但是,對(duì)于提取完有價(jià)金屬元素后再次產(chǎn)生的固體廢棄物的研究未見報(bào)道,因此如何從用后柴油機(jī)催化劑中提取有價(jià)元素的同時(shí),對(duì)剩余部分進(jìn)行回收利用是目前亟待解決的問(wèn)題。為此,本文以用后柴油機(jī)尾氣催化劑V2O5-MoO3/TiO2體系為研究對(duì)象,采用氨浸的方法,在V、Mo有效提取的同時(shí),制備得到TiO2光催化材料,研究氨浸處理前后樣品的化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)以及微觀形貌對(duì)其光催化性能的影響,為用后柴油機(jī)尾氣催化劑的綜合利用提供了一條新的途徑。

        1 材料與方法

        1.1 試驗(yàn)材料和儀器

        試驗(yàn)材料與試劑:用后柴油機(jī)尾氣催化劑(V2O5-MoO3/TiO2);氨水(分析純,28wt%);雙氧水(30wt%);羅丹明B(分析純);去離子水;等等。

        試驗(yàn)儀器:石英燒杯;短弧氙燈;GSH 型強(qiáng)磁力回轉(zhuǎn)攪拌高壓反應(yīng)釜(250 mL);DHG-900 系列恒溫干燥箱;RJ-TDL-50A 型低速臺(tái)式離心機(jī);等等。

        1.2 氨浸處理流程

        本試驗(yàn)先將一定質(zhì)量的用后柴油機(jī)尾氣催化劑(V2O5-MoO3/TiO2體系催化劑)加入100mL 事先配好的氨水及雙氧水溶液中(溶液中氨水濃度為4.5 mol/L,雙氧水濃度為1.0mol/L);然后將混合溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)罐中,放置于強(qiáng)磁力回轉(zhuǎn)攪拌高壓水熱釜中,于140℃條件下加熱2h;隨后,經(jīng)離心分離,浸出渣用去離子水洗滌至pH 值接近中性,并將浸出渣置于80 ℃恒溫干燥箱干燥4h,研磨得到所需銳鈦礦型TiO2光催化劑樣品。具體流程如圖1所示。

        1.3 光催化降解試驗(yàn)

        本試驗(yàn)將200mL 5mg/L 的羅丹明B 溶液加入500mL石英燒杯中,稱取0.1g氨浸處理后的濾渣加入其中,避光常溫電磁攪拌30 min;然后打開短弧氙燈并調(diào)節(jié)電流至20A,在此光源條件下進(jìn)行光催化反應(yīng),同時(shí)通入O2調(diào)節(jié)其流量為40 mL/min,反應(yīng)溫度為室溫;每隔15min取樣5mL,離心分離,取上層清液用分光光度計(jì)測(cè)量溶液的吸光度A,并根據(jù)朗伯·比爾定律A=εbc計(jì)算吸光度值{其中,ε為摩爾吸光系數(shù)[L/(mol·cm)];b為吸收池的厚度(cm);c 為溶液的摩爾濃度(mol/L)},當(dāng)ε和b 為定值時(shí),吸光度A 和濃度c 成正比;最后通過(guò)R=(A0-A)/A0(其中,A0為光催化降解前羅丹明B 溶液的吸光度;A 為光催化降解后某一時(shí)刻羅丹明B 溶液的吸光度),計(jì)算羅丹明B 溶液的光催化降解率R,從而考察所得樣品的光催化活性。

        1.4 分析與表征方法

        樣品的化學(xué)成分采用日本1800型X 射線熒光光譜儀(XRF)進(jìn)行測(cè)試分析;樣品的物相組成采用日本理學(xué)Rigaku公司的X 射線衍射儀(Cu Kα(λ=0.154 056nm))(XRD)進(jìn)行測(cè)試分析;樣品的微觀形貌采用SSX-550型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表征;樣品的紫外-可見漫反射在TU-1901 可見紫外吸收儀上測(cè)定,以BaSO4為背底,掃描范圍為230~900nm;對(duì)羅丹明B 溶液采用上海UV-3100紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行紫外可見光吸收光譜分析;光降解后溶液中的金屬離子含量采用美國(guó)Varian公司的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICPASE)進(jìn)行測(cè)定。

        2 結(jié)果與討論

        在前期的工作中,對(duì)從用后柴油機(jī)尾氣催化劑(V2O5-MoO3/TiO2)中同時(shí)有效提取Mo和V 進(jìn)行了探討,并系統(tǒng)研究了氨水濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等因素對(duì)V、Mo提取的影響。結(jié)果表明:氨水濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)Mo的提取效果明顯,而對(duì)V 的提取率變化不大;在配加雙氧水后,V 的提取率有明顯提高。

        在上述研究的基礎(chǔ)上,得出了最佳反應(yīng)條件,即氨水濃度為4.5mol/L、反應(yīng)溫度為140 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2h和雙氧水濃度為1.0mol/L,此時(shí)Mo和V提取率分別達(dá)到了94.96%和39.73%。氨浸過(guò)程中提取Mo和V 的主要反應(yīng)方程式如下:

        氨浸處理過(guò)程完成后,得到兩部分產(chǎn)物:一部分是含有鉬酸鹽和釩酸鹽的氨浸溶液,此溶液富含Mo和V,可以直接用作制備用后柴油機(jī)尾氣催化劑的活性物質(zhì);另一部分是過(guò)濾后得到的濾渣,至今為止,未見對(duì)其進(jìn)行相關(guān)研究的報(bào)道,這部分廢棄的濾渣是本文的研究重點(diǎn)。

        2.1 氨浸后所得濾渣的化學(xué)成分分析

        采用X 射線熒光光譜儀對(duì)用后柴油機(jī)尾氣催化劑和氨浸處理后的濾渣進(jìn)行了化學(xué)成分分析,其結(jié)果見表1。由表1可以看出:用后柴油機(jī)尾氣催化劑和氨浸處理后的濾渣的主要化學(xué)成分為TiO2,其含量分別為79.54%和83.72%;氨浸處理后的濾渣中V 和Mo的含量都有所減少,Mo含量變化最為明顯,從3.36%降低到0.23%,說(shuō)明氨浸過(guò)程能夠高效提取出Mo,然而V 含量只有很少量的變化,僅僅從0.88%降低到0.61%。此檢測(cè)結(jié)果與上述氨浸過(guò)程Mo和V 的提取率相吻合。另外,已有研究表明[9],用后柴油機(jī)尾氣催化劑中的Mo以+6價(jià)形式存在,V 以+4和+5價(jià)形式存在。

        表1 用后柴油機(jī)尾氣催化劑和氨浸處理后濾渣的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)Table 1 Chemical composition of the spent diesel exhausts catalyst and the ammonia leaching residue

        2.2 氨浸后所得濾渣的物相分析

        為了進(jìn)一步確定氨浸處理后的濾渣的物相組成,本文對(duì)其進(jìn)行了X 射線衍射分析(XRD),其結(jié)果見圖2。由圖2可見,用后柴油機(jī)尾氣催化劑和氨浸處理后的濾渣主要為銳鈦礦相的TiO2,其中衍射角(2θ)為25.35°、37.78°、48.07°、53.92°和55.11°處的衍射峰,分別屬于銳鈦礦相TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面的衍射峰。圖3為氨浸處理后的濾渣掃描電鏡圖和相應(yīng)元素的面掃描圖。由圖3可以看出:氨浸處理后的濾渣TiO2的微觀形貌主要是尺寸不一的近球狀顆粒[見圖3(a)、(b)],且V 和Mo元素均勻地分布在TiO2顆粒表面[見圖3(c)、(d)]。此外,由表1可知,氨浸處理后的濾渣TiO2中V 和Mo的含量極少,所以在XRD 圖譜中沒有檢測(cè)到其相應(yīng)的衍射峰;另外氨浸處理后的濾渣中的SiO2等可能是以無(wú)定型狀態(tài)存在的,在XRD 圖譜中也沒有檢測(cè)到。

        2.3 氨浸后所得濾渣的光催化性能

        2.3.1 禁帶寬度分析

        圖4(a)為用后柴油機(jī)尾氣催化劑和氨浸處理后的濾渣的UV-Vis吸收光譜圖。由圖4(a)可以看出:兩種樣品都有明顯的吸收邊(光吸收閾值),并且隨著V、Mo含量的減少,樣品的吸收邊出現(xiàn)了藍(lán)移的現(xiàn)象,相應(yīng)地光響應(yīng)范圍向紫外光區(qū)拓展;但是,兩者在可見光區(qū)域(420~700nm)內(nèi)仍具有很好的吸收效果。根據(jù)公式ahv=ED(hv-Eg)2[其中,a為光譜吸收系數(shù);hv 為光子能量(eV);Eg為禁帶寬度(eV);ED為常數(shù)[10]],本文以(ahv)2作為光子能量的函數(shù)繪圖[見圖4(b)],并以曲線線性部分做切線延伸至橫坐標(biāo)相交,交點(diǎn)處即為樣品的禁帶寬度Eg。由圖4 可見,兩種樣品的禁帶寬度分別為3.2eV 和3.3eV,說(shuō)明氨浸處理后的濾渣TiO2禁帶寬度相對(duì)于未處理的催化劑而言略有增加。

        2.3.2 光催化性能結(jié)果與分析

        圖5給出了用后柴油機(jī)尾氣催化劑和氨浸處理后的濾渣兩種樣品光催化降解過(guò)程中羅丹明B 溶液的吸收度隨光照時(shí)間的變化曲線。由圖5可見,在整個(gè)吸收光譜范圍內(nèi),兩種樣品光催化降解羅丹明B 溶液的吸光度隨著光照時(shí)間的增加逐漸降低。當(dāng)兩種樣品在暗態(tài)吸附30min后,羅丹明B原始溶液的吸光度從1.17 Abs降至0.64 Abs和1.01 Abs,表明用后柴油機(jī)尾氣催化劑的吸附量大于氨浸處理后濾渣的吸附量;當(dāng)光催化降解120min后,羅丹明B溶液的吸光度從0.64Abs、1.01Abs分別降至0.15Abs、0.13Abs,其相應(yīng)的光催化降解率經(jīng)計(jì)算分別為75.9%和86.6%,表明氨浸處理后的濾渣TiO2具有很好的催化活性。圖6給出了兩種樣品光催化降解羅丹明B 溶液的降解率隨時(shí)間的變化曲線。由圖6可見,氨浸處理后的濾渣TiO2光催化降解羅丹明B 溶液的降解率在約50min前均低于原用后柴油機(jī)尾氣催化劑的降解率;50~120 min后氨浸處理后濾渣的光催化降解羅丹明B溶液的降解率明顯高于原用后柴油機(jī)尾氣催化劑的降解率,說(shuō)明氨浸處理后的濾渣的光催化效果在光降解后期好于原用后柴油機(jī)尾氣催化劑的光催化效果,這可能是因?yàn)闃悠分蠽 和Mo 含量減少的原因。總體上來(lái)看,氨浸處理后的濾渣具有較高的光催化降解率(86.6%),所以氨浸處理后的濾渣TiO2可以作為光催化材料使用,從而實(shí)現(xiàn)了用后柴油機(jī)尾氣催化劑綜合利用的目的。

        為了確定氨浸處理后的濾渣TiO2在光催化降解過(guò)程中V 的溶出情況,本試驗(yàn)將光催化降解后的溶液靜置24h,然后進(jìn)行ICP-ASE測(cè)試。結(jié)果表明:在光降解后的溶液中V 含量低于0.07mg/L,近似于我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中要求的V 濃度(0.05mg/L)[11],對(duì)一般的水體不會(huì)產(chǎn)生影響。據(jù)此可知,本試驗(yàn)中光降解后溶液中的V 含量在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求范圍之內(nèi),因此氨浸處理后濾渣TiO2可以作為光催化劑進(jìn)行二次利用。

        3 結(jié)論

        本文以用后柴油機(jī)尾氣催化劑為原料,采用氨浸法將其中的有價(jià)金屬V 和Mo元素進(jìn)行了有效分離與提取。經(jīng)檢測(cè),氨浸處理后的濾渣是銳鈦礦型TiO2,具有較好的光催化效果,在光催化降解羅丹明B 溶液120min后,光催化降解率達(dá)到86.6%,可以作為光催化材料使用,另外,在光降解后的溶液中V 含量低于0.07mg/L,處于我國(guó)飲用水水源地V 含量標(biāo)準(zhǔn)要求范圍之內(nèi),不會(huì)對(duì)一般水體造成危害,從而基本實(shí)現(xiàn)了用后柴油機(jī)尾氣催化劑綜合利用的目的。

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