楊建強(qiáng) 張忠鏵 周慶軍 郭金寶

寶山鋼鐵股份有限公司

油氣田化學(xué)

酸性油氣井用油套管選材與評價(jià)方法

楊建強(qiáng) 張忠鏵 周慶軍 郭金寶

寶山鋼鐵股份有限公司

介紹了相關(guān)國際標(biāo)準(zhǔn)對包括低合金抗硫管、馬氏體不銹鋼、鎳基合金在內(nèi)的酸性油氣田用油套管鋼使用極限和評價(jià)方法的相關(guān)規(guī)定，同時(shí)也介紹了寶鋼在模擬油氣田實(shí)際工況條件下各類油套管鋼使用極限方面的研究進(jìn)展和使用經(jīng)驗(yàn)，并對相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的模糊之處進(jìn)行了解讀和補(bǔ)充。

油套管 使用極限 酸性環(huán)境 評價(jià)方法

近年來，低合金抗硫管、馬氏體不銹鋼、雙相不銹鋼及鎳基合金在內(nèi)的各類油井管在含H2S、CO2等腐蝕介質(zhì)的油氣田中得到了廣泛的應(yīng)用[1-6]。然而,選材不當(dāng)造成的管柱失效時(shí)有發(fā)生，如何對管材抗硫性能進(jìn)行有效評價(jià)、各種材質(zhì)油套管的使用極限范圍等問題逐漸成為業(yè)內(nèi)關(guān)注的熱點(diǎn)，而相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中對于各類油套管材料使用極限范圍的規(guī)定往往過于寬泛，針對不同的井下實(shí)際工況往往缺乏有效的指導(dǎo)作用。以下將從上述各類油套管材料在含硫油氣井中使用極限及抗硫性能評價(jià)方法等方面進(jìn)行論述。

1 低合金抗硫管選材標(biāo)準(zhǔn)

ISO 15156[7]《石油與天然氣工業(yè)含H2S環(huán)境選材標(biāo)準(zhǔn)》、EFC-16[8]《油氣開采酸性環(huán)境用碳鋼與低合金鋼選材準(zhǔn)則》等標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)pH值及H2S分壓的大小將含硫介質(zhì)依其苛刻程度劃分為4個(gè)區(qū)(圖1)：非酸性區(qū)、弱酸性區(qū)、過渡區(qū)及酸性區(qū)。規(guī)定H2S分壓大于0.34 kPa(即超過非酸性區(qū)時(shí))時(shí)，必須使用具備抗硫性能的材料；并規(guī)定了在各區(qū)間不同溫度條件下可直接安全使用的鋼級(jí)范圍(如表1所示)。除表1中所示鋼級(jí)外，其他鋼級(jí)油套管材料應(yīng)在證明其抗硫性能合格后方可使用。

須注意的是，圖1中H2S分壓上限為1 MPa，在利用NACE TM0177標(biāo)準(zhǔn)[9]D法(Double Cantilever Bend Beam Test)對不同H2S分壓下的C110進(jìn)行測試顯示[3]，當(dāng)H2S分壓達(dá)到2 MPa時(shí)，C110已無法達(dá)到ISO 11960[10]標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的合格線26.3 MPa·m1/2，如圖2。此外，Omura[7]等的研究也表明，隨著H2S分壓增大，低合金抗硫管抗SSC性能呈下降趨勢。因此，筆者認(rèn)為，針對H2S分壓大于1 MPa的介質(zhì)，應(yīng)進(jìn)行抗SSC及SCC性能評價(jià)后進(jìn)行選材。

表1 ISO15156-2標(biāo)準(zhǔn)中常規(guī)鋼種可安全使用的溫度范圍Table1 AcceptableconditionsfordifferentstrengthgradeofconventionalsteelinstandardISO15156-2在所有溫度條件下≥65℃≥80℃≥107℃3區(qū)API鋼級(jí)H40,J55,K55,M65,L80-1,C90-1,T95-1N80-Q,C95N80,P110Q125非API鋼級(jí)硬度lt;26HRC硬度lt;30HRC,110鋼級(jí)以下140鋼級(jí)以下2區(qū)80鋼級(jí)以下,實(shí)際屈服強(qiáng)度lt;758MPa,硬度lt;27HRC1區(qū)110鋼級(jí)以下,實(shí)際屈服強(qiáng)度lt;896MPa,硬度lt;30HRC

2 馬氏體不銹鋼抗硫性能

由于馬氏體不銹鋼金相組織為保留馬氏體位向的回火馬氏體組織，存在較高殘余應(yīng)力，因此在服役過程中極易發(fā)生硫化物應(yīng)力開裂和應(yīng)力腐蝕開裂[11-14]。馬氏體不銹鋼的SSC主要由H2S導(dǎo)致，在室溫至80 ℃均有可能發(fā)生。值得注意的是，酸化或陰極保護(hù)導(dǎo)致的充氫也有可能引發(fā)馬氏體不銹鋼的SSC。馬氏體不銹鋼在較高溫度含H2S介質(zhì)中亦極易發(fā)生SCC；同時(shí)高濃度的Cl-也會(huì)引發(fā)馬氏體不銹鋼發(fā)生沿晶開裂。因此，MgCl2、ZnCl2和CaCl2完井液導(dǎo)致的馬氏體不銹鋼SCC較為常見。

圖3為ISO 15156標(biāo)準(zhǔn)中馬氏體不銹鋼和雙相不銹鋼在酸性環(huán)境中使用極限范圍的示意圖，該標(biāo)準(zhǔn)將L80-13Cr及超級(jí)13Cr(13Cr-5Ni-2Mo)的使用極限規(guī)定為H2S分壓低于0.01 MPa，同時(shí)，超級(jí)13Cr強(qiáng)度不高于105ksi。然而，在實(shí)際使用過程中，除去H2S分壓外，服役介質(zhì)pH值、礦化度尤其是Cl-含量、CO2含量、材料本身受力狀態(tài)等因素均會(huì)對馬氏體不銹鋼抗SSC或SCC性能產(chǎn)生顯著影響。圖4為本研究使用NACE標(biāo)準(zhǔn)A法對L80-13Cr、110ksi鋼級(jí)13Cr-5Ni-2Mo和13Cr-4Ni-1Mo在24 ℃、5%(w)NaCl+0.5%(w)CH3COONa溶液中、不同pH值、不同H2S分壓條件下抗SSC性能示意圖?？梢姡鄬τ跇?biāo)準(zhǔn)推薦L80-13Cr可用于pH值≥3.5且H2S分壓≤0.1 MPa或pH值≥3且H2S分壓≤0.01 MPa的腐蝕介質(zhì)；110ksi鋼級(jí)13Cr-5Ni-2Mo超級(jí)13Cr可用于pH值≥4.5且H2S分壓≤0.01 MPa或pH值≥3.5且H2S分壓≤0.001 MPa的腐蝕介質(zhì)。值得注意的是，圖4僅針對ρ(Cl-)為30 000 mg/L的腐蝕介質(zhì)，對于ρ(Cl-)高于30 000 mg/L的介質(zhì)，應(yīng)進(jìn)行針對性評價(jià)后進(jìn)行選材。圖5為L80-13Cr、13Cr-5Ni-2Mo和13Cr-4Ni-1Mo在150 ℃、p(H2S)為0.005 MPa、p(CO2)為6 MPa及ρ(Cl-)為100 000 mg/L及175 ℃、p(H2S)為0.001 MPa 、p(CO2)為6 MPa及ρ(Cl-)100 000 mg/L介質(zhì)中720 h試驗(yàn)后表面形貌?？梢?，在150 ℃、p(H2S)為0.005 MPa的條件下，13Cr-5Ni-2Mo和13Cr-4Ni-1Mo均在局部腐蝕坑底部產(chǎn)生了微裂紋，而在175 ℃、p(H2S)0.001 MPa 條件下，兩者均產(chǎn)生了宏觀裂紋，在上述兩種條件下，L80-13Cr均未產(chǎn)生開裂。

綜上所述，在實(shí)際使用過程中，H2S分壓、服役介質(zhì)pH值、礦化度尤其是Cl-含量、CO2含量、材料本身受力狀態(tài)等因素均會(huì)對馬氏體不銹鋼抗SSC或SCC性能產(chǎn)生顯著影響。因此，現(xiàn)有國際標(biāo)準(zhǔn)對馬氏體不銹鋼使用極限的規(guī)定越來越顯得過于寬泛；同時(shí)，隨著110ksi以上鋼級(jí)馬氏體不銹鋼廣泛使用，現(xiàn)有國際標(biāo)準(zhǔn)已難以指導(dǎo)105ksi鋼級(jí)以上馬氏體不銹鋼的選材。對于105ksi以上鋼級(jí)馬氏體不銹鋼，在選材過程中需要綜合考慮H2S、CO2、Cl-、酸化液、完井液等諸多因素，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)逐一驗(yàn)證后，確定最終選材；對于較為苛刻的工況，務(wù)必要對管柱受力狀態(tài)進(jìn)行綜合分析，尤其需要考慮井斜、酸壓、封隔器座封、管柱震動(dòng)等因素導(dǎo)致的附加應(yīng)力。

3 鎳基合金使用極限

ISO 15156標(biāo)準(zhǔn)將常用于油套管的固溶強(qiáng)化型鎳基合金按照合金成分不同，分為4C、4D和4E共3類。其中，較為常見的Incoloy 028、Incoloy825合金屬于4C類，Inconel G3合金屬于4D類。圖6中虛線所示為ISO 15156標(biāo)準(zhǔn)中4C或4D類鎳基合金油套管在酸性環(huán)境中使用極限范圍的示意圖。可見，4C類(包括Incoloy 028、Incoloy825合金)在溫度≤132 ℃時(shí)，可用于常見任意H2S分壓，在132 ℃lt;溫度≤177 ℃區(qū)間時(shí)，H2S使用上限為1.4 MPa；而4D類合金(如Inconel G3)在溫度≤149 ℃時(shí)，可用于常見任意H2S分壓，在149 ℃lt;溫度≤217 ℃區(qū)間時(shí)，H2S使用上限為2.0 MPa。圖6中實(shí)線部分所示為結(jié)合寶鋼長期研究結(jié)果和使用經(jīng)驗(yàn)得出的Incoloy 028合金和Inconel G3合金使用極限。可見，Incoloy 028合金在溫度≤164 ℃、CO2分壓≤6 MPa條件下可用于常見任意H2S分壓，而G3合金在不含單質(zhì)硫介質(zhì)中溫度≤200 ℃、CO2分壓≤6 MPa的條件下，可用于任意常見H2S分壓。

單質(zhì)硫的存在會(huì)急劇增加鎳基合金SCC傾向，這主要是由于單質(zhì)硫在材料表面吸附時(shí)發(fā)生歧化反應(yīng)生成H2SO4和H2S，導(dǎo)致材料表面局部區(qū)域的pH值急劇降低從而發(fā)生點(diǎn)蝕。在應(yīng)力的作用下，點(diǎn)蝕孔尖端逐漸萌生微裂紋并進(jìn)而發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂[1,12]。對于含單質(zhì)硫介質(zhì)中鎳基合金的使用極限，ISO 15156標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)為，4C類合金可用于132 ℃以內(nèi)任意H2S分壓，而4D類合金可用于149 ℃以內(nèi)任意H2S分壓。關(guān)于單質(zhì)硫的添加方法，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中未給出明確規(guī)定。從相關(guān)研究論文看，主要包括懸浮添加、沉淀添加和套筒添加等方法[14，16-17]。本研究通過慢應(yīng)變拉伸試驗(yàn)(SSRT)，對比了直接添加(5 g/L)和套筒添加(約100 g/L)兩種條件下Incoloy 028合金的抗SCC性能。隨著單質(zhì)硫含量的增加，Incoloy 028合金延伸率顯著降低，當(dāng)使用套筒添加亦即ρ(So)約100 g/L時(shí)，較之不添加和添加5 g/L的介質(zhì)，延伸率和抗拉強(qiáng)度均顯著降低(圖7和圖8)。

表2 ISO15156標(biāo)準(zhǔn)中對于固溶強(qiáng)化型鎳基合金的分類Table2 ClassificationofsolidsolutionstrengtheningtypenickelbasedalloysinISO15156材料類型w(Cr)/%≥w(Ni+Co)/%≥w(Mo)/%≥w(Mo+W)/%≥典型代表對應(yīng)寶鋼牌號(hào)4C19.529.52.5-028BG2830825BG22424D19.045-6G3BG22504E14.55212-C276

4 結(jié) 論

(1) 對于低合金抗硫管，隨著H2S分壓的增大,其抗SSC性能呈下降趨勢。建議對于H2S分壓大于1 MPa的介質(zhì)，進(jìn)行針對性的抗SSC及SCC性能評價(jià)后進(jìn)行選材。

(2) 對于馬氏體不銹鋼，除去硫化氫分壓外，服役介質(zhì)pH值、礦化度尤其是Cl-含量、CO2含量、材料本身受力狀態(tài)等因素均會(huì)對其抗SSC或SCC性能產(chǎn)生顯著影響。對于105ksi以上鋼級(jí)馬氏體不銹鋼的選材應(yīng)針對工況進(jìn)行針對性評價(jià)后確認(rèn)最終方案。

(3) 對于鎳基合金，本文結(jié)合寶鋼相關(guān)研究結(jié)果及使用經(jīng)驗(yàn)提出了Incoloy 028合金和Inconel G3合金使用極限，該極限較ISO15156標(biāo)準(zhǔn)有一定擴(kuò)展。

(4) 對比研究了單質(zhì)硫含量對鎳基合金抗SCC性能的影響，隨著單質(zhì)硫含量的增加，Incoloy 028合金抗SCC性能顯著下降。

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Selectionandevaluationmethodsofcasingandtubingmaterialsforsourenvironments

YangJianqiang,ZhangZhonghua,ZhouQingjun,GuoJinbao

(BaoshanIronamp;SteelCo.,Ltd,Shanghai201900,China)

In this paper, the application limit and evaluation methods of casing and tubing materials used in sour oil or gas wells in related international standards were discussed, these materials including low alloy steel, martensite stainless steel and nickel based alloys. Research progress and experience of the application limit of above materials in Baosteel were briefly introduced, and ambiguities of the related standards were analyzed and supplemented.

casing and tubing materials, application limit, sour environment,evaluation method

楊建強(qiáng)，碩士，工程師，2007年畢業(yè)于北京科技大學(xué)，現(xiàn)從事耐腐蝕油套管新產(chǎn)品開發(fā)及腐蝕行為研究工作。

TE988.2

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2015.03.015

2014-05-23；編輯馮學(xué)軍