(懷化學院 化學與化學工程系，湖南 懷化 418008)

二氧化鈦又名鈦白粉，早期作為顏料應用于涂料工業(yè).因為TiO2是一種化學穩(wěn)定性好、催化活性高且無毒的半導體光催化劑.相關文獻研究表明，二氧化鈦作為光催化劑可以有效地將環(huán)境中許多有害污染物完全降解，從而消除對環(huán)境的污染.因此，TiO2在廢水處理[1]、空氣凈化[2]、功能陶瓷[3]、紡織[4]等方面具有廣泛的用途.由于稀土原子4 f 殼層未填滿的特殊性和其豐富的電子能級，通過稀土離子摻雜對TiO2進行改性，可以使TiO2具有更多優(yōu)異的光、電、磁等物理特性[5].

本文采用溶膠-凝膠法制備TiO2光催化劑，探討煅燒溫度和稀土離子(Nd3+、Er3+、Eu3+、Ce3+)摻雜對TiO2光催化活性的影響.并對TiO2進行XRD和DRS表征以及光吸收性能測試.根據(jù)X射線衍射(XRD)和紫外-可見吸收(DRS)的表征圖譜，分析了不同煅燒溫度和不同稀土離子摻雜改性對TiO2催化活性的影響.

1 實驗過程和方法

1.1 二氧化鈦的制備

鈦酸丁酯 (Ti (OC4H9)4)和無水乙醇(C2H5OH)按1:3.5的體積比混合為A 溶液，放入分液漏斗中;按RE3+/Ti (原子比)為1:66 將0.1 mol/L 稀土(釹、鉺、銪、鈰)的硝酸鹽溶液與15 mL 冰醋酸和45 mL 95%乙醇混合攪拌30 min為B 溶液.之后，把A 溶液在不斷攪拌中滴到B 溶液中，滴完后再攪拌1 h 形成透明且均勻RE3+/TiO2溶膠，室溫放置到形成凝膠.把凝膠在100℃下烘干碾細成粉末.把粉末分三份在400、500、700℃下煅燒2 h 得到1.5%RE3+摻雜的RE3+-TiO2，純TiO2制備中未加入稀土硝酸鹽溶液.

1.2 光催化活性評價

以300 W 高壓汞(主波長365 nm)燈作為光源，使用多功能光化學反應儀(XPA-2，南京胥江機電廠)，甲基橙為目標降解物，將濃度為0.06 mmol/L 甲基橙溶液250 mL和0.25 g TiO2放入反應器，反應器外通冷凝水，汞燈放石英管中，將放汞燈的石英管深入反應器的反應液中.光催化反應前，開啟電磁攪拌器將甲基橙與TiO2攪拌30 min 形成懸浮液，使甲基橙與TiO2達到吸附-解吸平衡.光催化反應過程中隔一定時間取樣一次，將取好的樣品在6 000 r/min的轉速下離心30 min，用紫外-可見分光光度計對上層清液進行濃度分析.

2 實驗結果

2.1 催化劑的表征

二氧化鈦有銳鈦礦、金紅石、板鈦礦三種晶型.晶型之間的轉化主要受制備過程中煅燒溫度的影響.為了解TiO2的煅燒溫度對其晶型的影響，將400、500、700℃條件下煅燒制備的TiO2粉末進行XRD表征分析，不同溫度煅燒TiO2樣品的XRD 譜圖見圖1.從圖1明顯看到，400℃煅燒的TiO2粉末的XRD 圖譜在25.2°晶峰形成明顯，說明在400℃煅燒后得到的TiO2樣品由無定型二氧化鈦向晶體銳鈦礦型二氧化鈦轉化.隨煅燒溫度升高，晶峰強度明顯增強，晶化程度提高，說明晶體生長好，晶粒變大.但在700℃煅燒TiO2的XRD 圖譜中在37.8°標準衍射峰的兩側出現(xiàn)小峰，此小峰為金紅石型TiO2衍射峰.而另兩個溫度煅燒TiO2的XRD 譜圖中在該位置沒有小的衍射峰.研究表明[6]，當煅燒溫度繼續(xù)升高，二氧化鈦晶型將由銳鈦礦型向金紅石型轉化.

圖1 TiO2和RE3+-TiO2的XRD圖譜

圖2是TiO2和RE3+-TiO2粉末樣品的DRS 圖譜.從圖2中可以看到?jīng)]有稀土摻雜TiO2在可見光范圍內(nèi)沒有吸收.而RE3+-TiO2在400-800 nm 范圍吸收變化明顯.Ce3+-TiO2吸收帶邊紅移，Er3+-TiO2和Pr3+-TiO2在400-800 nm 范圍出現(xiàn)強的吸收峰.Eu3+-TiO2在400-800 nm 范圍沒出現(xiàn)明顯的吸收峰，但吸收強度比純TiO2強.這歸因于RE3+的4 f 電子躍遷.

2.2 煅燒溫度對TiO2 光催化活性的影響

圖3為未煅燒、400、500、700℃條件下煅燒制備的TiO2光催化降解甲基橙的效果圖.從圖3可見，未煅燒樣品降解率幾乎沒有，400℃煅燒樣品降解率為21%，500℃煅燒樣品降解率為89%，700℃煅燒樣品降解率為65%，隨著煅燒溫度升高，降解效果越好，但當溫度到700℃后，降解率反而降低.這是由于TiO2光催化活性與晶型和晶粒大小的影響.未煅燒樣品為無定型TiO2，幾乎沒活性，400℃煅燒樣品已轉化為銳鈦礦型二氧化鈦，隨煅燒溫度升高，二氧化鈦的活性增強.當溫度到達700℃，晶粒變大，比表面積小，活性反而降低.研究表明，銳鈦礦型的TiO2光催化活性最高，金紅石型TiO2活性較差，無定型TiO2沒有光催化活性[7].

圖2 TiO2和RE3+-TiO2的DRS光譜

圖3 溫度對TiO2光催化活性的影響

2.3 稀土摻雜對TiO2 光催化活性影響

稀土離子摻雜對TiO2光催化降解甲基橙的影響的試驗研究結果見圖4.從圖4可見，稀土離子(Nd3+、Er3+、Eu3+)摻雜TiO2降解甲基橙的效果優(yōu)于純TiO2，Ce3+離子摻雜TiO2降解率反而低于純TiO2.研究表明，稀土離子的摻雜抑制晶粒生長，提高了晶體的比表面積[8].TiO2的粒徑對其光催化活性有影響，粒徑越小，電子擴散到表面的時間變短，空穴與電子復合的幾率變小，從而提高TiO2的光催化活性[9].Ce3+離子摻雜TiO2降解率低是由于其吸附能力超強，阻礙光的利用率，使產(chǎn)生的空穴和電子減少，從而使光催化活性反而降低.

3 結論

(1)通過溶膠——凝膠法制備銳鈦礦型TiO2的最佳煅燒溫度為500℃.

(2)稀土摻雜擴展TiO2的光響應范圍至可見光區(qū).

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