劉 娜，張靜文，王寶春，王華平

二醋酸纖維素/離子液體溶液流變性能的研究

劉 娜，張靜文，王寶春，王華平

（東華大學(xué) 纖維改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）

以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim]BF4)為溶劑，制備了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的二醋酸纖維素（CDA）/[Bmim]BF4溶液，采用旋轉(zhuǎn)流變儀研究了溶液的穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)流變行為，討論了剪切速率、溫度和CDA含量等因素對(duì)CDA/[Bmim]BF4溶液黏度的影響，并考察了Cox-Merz法則對(duì)CDA//[Bmim]BF4溶液體系的適用性。結(jié)果表明：CDA/[Bmim]BF4溶液為假塑性流體，表觀黏度和零切黏度均隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加和溫度的降低而增大；溶液的黏流活化能隨著溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加增大；溶液不符合Cox-Merz法則；隨著CDA/[Bmim]BF4溶液濃度增加，溶液中CDA大分子相互作用加劇，高濃度的CDA/[Bmim]BF4溶液需要更長(zhǎng)的松弛時(shí)間。

離子液體；二醋酸纖維素；流變性能；切力變稀

醋酸纖維素是纖維素衍生物最重要的品種之一，在塑料、纖維、膠片等領(lǐng)域都有著廣泛的用途[1]。其中醋酸纖維素纖維為再生纖維素纖維中僅次于粘膠纖維的第二大品種[2]，不僅具備纖維素纖維的基本特征，同時(shí)由于其回潮率較低，有熱塑性而具有了合成纖維的某些特征。醋酸纖維有醋酸長(zhǎng)絲、醋酸短纖和醋酸絲束三種系列。紡織用二醋酸長(zhǎng)絲具有其他合成纖維無法比擬的舒適性，其性能類似于真絲，具有蠶絲般的優(yōu)雅光澤和優(yōu)良的手感，質(zhì)輕且彈性好，常作為絲的代替品。二醋酸纖維織物不僅具有適度的吸濕性、速干性、良好的懸垂性、抗起球性和尺寸穩(wěn)定性，還具有高檔華貴的風(fēng)格，用作高檔服裝面料、里料和服飾。醋酸短纖制成的無紡布可用于外科手術(shù)包扎，與傷口不沾連，是高級(jí)醫(yī)療衛(wèi)生材料。醋酸絲束作卷煙過濾嘴材料，彈性好，無毒，無味，熱穩(wěn)定性好，吸阻小、截濾效果顯著、能選擇性地吸咐卷煙中的有害成分[3]。目前國(guó)內(nèi)外醋酸纖維生產(chǎn)主要都采用干法紡絲，紡絲過程中需使用大量丙酮有機(jī)溶劑。然而丙酮揮發(fā)性較強(qiáng)，其沸點(diǎn)為56℃，閃點(diǎn)為－20℃，在空氣中易爆炸，這給醋酸纖維生產(chǎn)帶來一定危險(xiǎn)，并且于環(huán)境無益[4]。

離子液體因其特有的優(yōu)良溶解性、強(qiáng)極性、不揮發(fā)、不氧化、對(duì)水和空氣穩(wěn)定等特點(diǎn)引起了研究人員的關(guān)注，是近年來新興起的綠色溶劑[5-6]。研究表明[7-8]，離子液體不僅對(duì)纖維素具備良好的溶解性，并且所形成的紡絲溶液均勻穩(wěn)定，在較高紡絲加工溫度下仍保持很好的穩(wěn)定性，且紡絲溶液的黏度可以通過調(diào)整溶液溫度或濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)，采用干濕法工藝制備的纖維力學(xué)強(qiáng)度接近或優(yōu)于Lyocell纖維，并具備與Lyocell纖維類似的光滑表面和致密截面結(jié)構(gòu)；離子液體作為均相法反應(yīng)介質(zhì)在制備纖維素衍生物領(lǐng)域應(yīng)用也常見于報(bào)道[9-10]。然而以離子液體為溶劑溶解二醋酸纖維素制備紡絲溶液的研究較為少見。

本文以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[Bmim]BF4）為溶劑制備二醋酸纖維素（CDA）/[Bmim]BF4紡絲溶液，并研究其穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)流變性能，探索二醋酸纖維素紡絲溶液的組成，流變行為和紡絲工藝之間的關(guān)系，以期為CDA/[Bmim]BF4紡絲溶液體系建立以及紡絲工藝提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

離子液體：[Bmim]BF4，購(gòu)于上海成杰化工有限公司。

CDA：西安惠大公司提供。重均分子量Mw為1.25×105g/mol，平均聚合度為470，取代度2.46。

1.2 CDA/[Bmim]BF4紡絲溶液的制備

CDA使用前先在高速粉碎機(jī)中粉碎至30～200目后，預(yù)先在80℃真空干燥箱中抽真空干燥12 h以去除多余水分。

[Bmim]BF4于85℃真空干燥箱中抽真空干燥24 h后，將CDA加入到[Bmim]BF4中制備濃度為5%（wt）、9%（wt）、13%（wt）、17%（wt）的CDA/[Bmim]BF4溶液。將溶液置于真空烘箱中在負(fù)壓條件下于90℃時(shí)加熱，最終得到穩(wěn)定均一透明的CDA/[Bmim]BF4溶液。

1.3 CDA/[Bmim]BF4紡絲溶液流變性能測(cè)試

在70～100 ℃范圍，采用Anton Phsica MCR 301旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)CDA/[Bmim]BF4溶液的穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)流變性能進(jìn)行測(cè)試。由于溶液黏度較高，本文中流變性能測(cè)試使用的錐板直徑為25 mm（PP 25）。

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)態(tài)流變性質(zhì)

圖1為25℃條件下不同濃度的CDA/[Bmim]BF4溶液的穩(wěn)態(tài)流變圖。由圖1可以看出在所采取的剪切速率范圍內(nèi)（10-3～102s-1），CDA/[Bmim]BF4溶液的濃度對(duì)其表觀黏度有著較大的影響。表觀黏度隨著CDA濃度的增加而呈現(xiàn)指數(shù)級(jí)增加，且表現(xiàn)出假塑性流體的流動(dòng)特征，呈現(xiàn)出典型的切力變稀行為，并且隨著濃度的增加，CDA/[Bmim]BF4溶液切力變稀，出現(xiàn)的臨界剪切速率值向低頻方向移動(dòng)。這表明CDA大分子間的纏結(jié)點(diǎn)隨著溶液中CDA濃度的增加而增加，這和纖維素/離子液體溶液的流變性能相似[11-12]。將該體系的表觀黏度與本課題組采用[BMIM]Cl為溶劑的二醋酸纖維素溶液體系表觀黏度進(jìn)行比較[13]，發(fā)現(xiàn)相同條件下，5%（wt）的CDA/[Bmim]BF4溶液黏度更低，這種情況與離子液體的黏度有關(guān)。BMIMBF4黏度為106 cP，而[BMIM]Cl黏度為135 cP，離子液體本身黏度對(duì)溶液黏度有一定的影響，使得同樣濃度的CDA/[Bmim]BF4溶液黏度更低。而同樣以[BMIM]Cl為溶劑形成的二醋酸纖維素和纖維素離子液體溶液相比，CDA/[BMIM]Cl溶液有更低的表觀黏度，這是由于CDA中乙?；〈w維素中的羥基之后削弱或破壞了大分子鏈中氫鍵的相互作用，并且隨著乙?；〈鹊脑黾樱瑲滏I破壞程度增加。Kosan等[7]也證實(shí)二醋酸纖維素/離子液體溶液黏度在一定范圍內(nèi)隨著CDA取代度的增加而減小這一結(jié)論。

溫度對(duì)CDA/[Bmim]BF4溶液穩(wěn)態(tài)流變性能的影響，如圖2所示。可以看到，在同樣剪切速率下，CDA/[Bmim]BF4溶液黏度隨溫度增加而降低。這是由于溫度升高，溶液體系的能量增加，CDA分子鏈獲得更多能量，鏈段活性增強(qiáng)，相鄰CDA大分子之間的滑移相應(yīng)更為容易，宏觀上表現(xiàn)為溶液黏度不斷下降。溶液出現(xiàn)切力變稀的臨界剪切速率隨著溫度升高向高頻值移動(dòng)，這是由于CDA大分子獲得更多能量后，大分子之間形成纏結(jié)點(diǎn)的濃度變小，因此需要更高的剪切速率也即在高頻處才能觀察到切力變稀現(xiàn)象。

圖1 不同濃度的CDA/[Bmim]BF4溶液在25℃時(shí)黏度與剪切速率關(guān)系曲線

圖2 CDA/[Bmim]BF4溶液在不同溫度時(shí)黏度與剪切速率關(guān)系曲線

2.2 零切黏度和黏流活化能

根據(jù)Carreau-Yasuda Ⅰ模型對(duì)穩(wěn)態(tài)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，計(jì)算出了零切黏度，并分別在不同溫度下，溶液濃度與零切黏度關(guān)系圖如圖3所示。由圖3可以看出CDA/[Bmim]BF4溶液中CDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加或者溶液溫度降低均能顯著增加溶液的零切黏度。這是由于在溫度較低或濃度較高時(shí)，溶液中CDA大分子之間的纏結(jié)程度較高，表現(xiàn)出較高的零切黏度；而當(dāng)溫度升高或者溶液濃度降低時(shí)，溶液中大分子鏈之間纏結(jié)程度變小，CDA大分子間相互滑移變得容易，溶液流動(dòng)性增強(qiáng)，表現(xiàn)出較低的零切黏度。

圖3 不同溫度的CDA/[Bmim]BF4溶液濃度與零切黏度關(guān)系圖

圖4 依據(jù)Arrhenius方程計(jì)算得到的黏流活化能

黏度和溫度的關(guān)系可以用Arrhenius方程來描述，如式（1）所示。

式中，A為特定剪切應(yīng)力下表示高聚物特征及相對(duì)分子質(zhì)量的常數(shù)，R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，Eη為黏流活化能。

以1/T為橫軸，對(duì)η0取對(duì)數(shù)為縱軸畫圖，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，根據(jù)所得直線斜率值可以計(jì)算出不同濃度的CDA/[Bmim]BF4溶液黏流活化能Eη，如圖4和表1所示。黏流活化能Eη體現(xiàn)了CDA/[Bmim]BF4溶液黏度對(duì)溫度的依賴性，也表現(xiàn)出不同濃度的CDA/[Bmim]BF4溶液流動(dòng)的難易程度。黏流活化能數(shù)值越大，表明CDA/[Bmim]BF4溶液黏度受溫度影響也大；反之，黏流活化能數(shù)值越小，則該體系黏度受溫度影響也越小。

表1 不同濃度CDA/[Bmim]BF4溶液的黏流活化能

表1列出了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CDA/[Bmim]BF4溶液的黏流活化能。可以看出CDA/[Bmim]BF4溶液體系的黏流活化能隨其濃度增加而增加。說明溶液濃度越高，CDA大分子在溶液中的纏結(jié)程度越深，溶液對(duì)溫度更為敏感。

2.3 Cox-Merz法則適用性

將相同濃度的CDA/[Bmim]BF4溶液的穩(wěn)態(tài)剪切黏度曲線和復(fù)數(shù)黏度曲線進(jìn)行比較，其中復(fù)數(shù)黏度根據(jù)穩(wěn)態(tài)流變曲線和時(shí)溫等效原理疊加獲得，如圖5所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)濃度為5%（wt）和17%（wt）的CDA/[Bmim]BF4溶液而言，在測(cè)試范圍中，復(fù)數(shù)黏度曲線和穩(wěn)態(tài)剪切黏度曲線均不能重合。這一結(jié)果與Rudaz等[14]對(duì)二醋酸纖維素/[EMIM]Cl溶液體系遵從Cox-Merz法則的研究結(jié)果并不一致?？赡苡幸韵略颍篊DA大分子鏈間存在氫鍵作用力，使其分子鏈為剛性分子鏈，不能簡(jiǎn)單看做中性柔性的高分子，其運(yùn)動(dòng)模式更為復(fù)雜，而Cox-Merz法則適用體系為中性柔性大分子；同時(shí)在CDA/[Bmim]BF4溶液體系中也存在復(fù)雜的相互作用，包括CDA大分子之間、離子液體內(nèi)部以及CDA與[Bmim]BF4所形成的相互作用。

圖5 25℃下的穩(wěn)態(tài)流變曲線和時(shí)溫等效原理疊加獲得的復(fù)數(shù)黏度η*對(duì)比圖

圖6 以25℃為參考溫度時(shí)通過時(shí)溫等效原理獲得的CDA/[Bmim]BF4溶液主曲線

2.4 動(dòng)態(tài)流變行為

對(duì)不同溫度下的動(dòng)態(tài)模量曲線通過時(shí)溫等效原理疊加形成動(dòng)態(tài)主曲線，參比溫度為25℃，如圖6所示?？梢钥吹浇?jīng)典的時(shí)溫等效原理適用于本文測(cè)試選擇的溫度范圍，說明在所研究的溫度區(qū)間內(nèi)CDA/BMIMBF4溶液性質(zhì)穩(wěn)定，并未發(fā)生結(jié)構(gòu)上的轉(zhuǎn)變。濃度為5%（wt）的CDA/[Bmim]BF4溶液在所測(cè)頻率范圍內(nèi)損耗模量G”一直大于儲(chǔ)能模量G’，說明在該濃度時(shí)，CDA/[Bmim]BF4溶液粘性占主導(dǎo)地位，此時(shí)溶液中CDA大分子之間的相互作用并不強(qiáng)烈，尚未發(fā)生纏結(jié)。溶液濃度增加時(shí)，隨著角頻率的增加，G”-ω與G’-ω兩條曲線出現(xiàn)了交點(diǎn)（即G”(ω)=G’(ω)），隨著ω繼續(xù)增大，CDA/[Bmim]BF4溶液的G’逐漸大于G”。在此區(qū)域內(nèi)，大分子之間形成較強(qiáng)相互作用使得鏈段的運(yùn)動(dòng)受到限制，在外界應(yīng)力刺激下，在較小時(shí)間范圍內(nèi)鏈段無法完全松弛，出現(xiàn)大分子纏結(jié)現(xiàn)象，此時(shí)纏結(jié)點(diǎn)相對(duì)穩(wěn)定，類似于交聯(lián)點(diǎn)，使得溶液體系的相應(yīng)與內(nèi)部發(fā)生交聯(lián)的彈性體相似。并且G’＞G”對(duì)應(yīng)角頻率范圍可以定性表征溶液體系內(nèi)部的纏結(jié)程度，溶液濃度越高，大分子間相互作用越強(qiáng)，纏結(jié)越嚴(yán)重。隨著濃度的增加，G”和G’分別不斷增加，在兩條曲線的交點(diǎn)處的ω值朝低值方向發(fā)展。這可能是由于高濃度導(dǎo)致了臨時(shí)纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)的形成，從而使高濃度的CDA/[Bmim]BF4溶液需要更長(zhǎng)的松弛時(shí)間。

3 結(jié)論

1）隨著剪切作用的增加，不同溫度和濃度的CDA/[Bmim]BF4溶液都表現(xiàn)出假塑性流體的流動(dòng)特征，呈現(xiàn)出切力變稀行為。隨著濃度的增加和溫度的降低，CDA/[Bmim]BF4溶液的表觀黏度值和零切黏度值增大。說明CDA/[Bmim]BF4溶液在低溫和CDA含量較高時(shí)的加工相對(duì)困難。

2）CDA/[Bmim]BF4溶液的黏流活化能隨著溶液濃度增加呈增大的趨勢(shì)，說明濃度越高的CDA/[Bmim]BF4溶液受溫度影響越大。因此在加工CDA濃度較高的體系時(shí)，可以通過提高溫度有效地降低CDA/[Bmim]BF4溶液的黏度。

3）CDA/[Bmim]BF4溶液體系不服從Cox-Merz法則，說明CDA大分子鏈具有更為復(fù)雜的運(yùn)動(dòng)模式，同時(shí)在CDA/[Bmim]BF4溶液體系中存在復(fù)雜的相互作用。

4）隨著CDA/[Bmim]BF4溶液濃度增加，溶液中CDA大分子相互作用加劇，高濃度的CDA/[Bmim]BF4溶液需要更長(zhǎng)的松弛時(shí)間。

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Study on the Rheological Behaviors of Cellulose Diacetate/Ionic Liquid Solutions

LIU Na, ZHANG Jing-wen, WANG Bao-chun, WANG Hua-ping
（State key laboratory for modification of chemical fibers and polymer materials, Donghua university, Shanghai 201620, China）

One type of ionic liquids, 1-butyl-3-methylimidazolium terafluoroborate ([Bmim]BF4) was used as the solvent of cellulose diacetate (CDA). And CDA/[Bmim]BF4solutions with different concentration were prepared. The rheological behavior of CDA/[Bmim]BF4solution was investigated. Results showed that CDA/[Bmim]BF4solutions exhibited the typical shear-thinning behavior, apparent viscosity and zero viscosity increased with the increase of solutions concentration and with the decrease of temperature. The viscous flow activation energy increased with the increase of CDA content. CDA/[Bmim]BF4solutions did not obey Cox-Merz rule. With the increase of CDA content, the interaction of CDA molecules in solution increased, the relaxation time of higher concentration solution became longer.

ionic liquid; cellulose diacetate; rheological behavior; shear thinning

TQ340.41

A

1004-8405(2015)03-0055-06

10.16561/j.cnki.xws.2015.03.10

2015-06-23

劉 娜（1982～），女，博士，助理研究員；研究方向：生物質(zhì)纖維加工與成型。liuna@dhu.edu.cn