吳美燕，劉崇崇，王長紅，龍 柱*，鄧海波,3

交聯(lián)氨基淀粉的制備及其對紙頁的增強(qiáng)作用研究

吳美燕1,2，劉崇崇1,2，王長紅1,2，龍 柱1,2*，鄧海波1,2,3

（1. 江南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院造紙研究室，江蘇 無錫 214122；2. 江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214122；3. 南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210037）

將玉米淀粉（CS）通過交聯(lián)、醚化、胺化等工藝制備得到交聯(lián)氨基淀粉（CAS），并對其性質(zhì)及其對紙張的增強(qiáng)效果進(jìn)行了試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)通過FT-IR及1H-NMR分析交聯(lián)氨基淀粉的結(jié)構(gòu)，表明已成功制備取代度為2.56%的交聯(lián)氨基淀粉。此外，其作為增強(qiáng)劑可以顯著提高紙頁機(jī)械強(qiáng)度，在糊化溫度為70℃，加入量為1%時(shí)效果最優(yōu)。

交聯(lián)氨基淀粉；紙頁增強(qiáng)劑；機(jī)械強(qiáng)度；熱穩(wěn)定性

淀粉作為一種可食用的高分子，可生物降解，環(huán)境友好，來源廣泛，可再生性，在工業(yè)中應(yīng)用廣泛，如水處理劑、包裝材料、醫(yī)藥用品、涂料、造紙?jiān)鰪?qiáng)劑等[1-8]。目前，造紙行業(yè)中多用聚丙烯酰胺、殼聚糖、淀粉等作為增強(qiáng)劑，但是由于淀粉在水中難以溶解，使用前需經(jīng)過糊化，另外淀粉粘度較大，給工業(yè)化生產(chǎn)帶來一定的困難[9]。因此，研究人員采用不同方法對淀粉進(jìn)行改性，通過改性引入其他基團(tuán)后，可導(dǎo)致淀粉分子排列的規(guī)整性降低，同時(shí)使分子間距變大，分子間作用力減弱，防止或減少淀粉的減退，如通過羧基化[10-12]、磷酸化[13-14]、酰胺化[15-17]、氨基化等，制備出多樣的功能化淀粉。此外，雙醛淀粉及其衍生物已被廣泛報(bào)道[18-20]。

交聯(lián)后的氨基淀粉可有效的吸附重金屬離子，并且由于氨基改性淀粉帶正電荷，對各種陰離子的物質(zhì)可形成靜電吸附，從而擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。Xie[21]用木薯淀粉為原料通過接枝聚合與開環(huán)反應(yīng)制備了氨基改性淀粉，產(chǎn)物用于吸附廢水中的Cd離子，具有很好的重復(fù)吸附-解吸性能。Saedi[5]用威廉姆森醚合成法，制備出一種水溶性的氨基淀粉衍生物，產(chǎn)物可作為用于分離氣體的非對稱性聚醚砜薄膜的添加劑。Anthony[22]用生物胺類改性土豆淀粉，并優(yōu)化工藝參數(shù)，改性使得淀粉中增加了陽離子，能夠破壞微藻懸浮液和膠體的穩(wěn)定性。

交聯(lián)氨基淀粉價(jià)格低廉，制備工藝簡單，研究人員多用作水處理劑，而作為造紙?jiān)鰪?qiáng)劑未見報(bào)道。本文利用交聯(lián)氨基淀粉所帶正電荷的特性，由于正電荷易于與紙頁中的纖維所帶的負(fù)電荷相吸引，可以提高纖維間的結(jié)合力，將其應(yīng)用在造紙濕部以增強(qiáng)紙頁強(qiáng)度。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

玉米淀粉（CS），漂白硫酸鹽針葉漿（NBKP），環(huán)氧氯丙烷（ECH）、NaOH、無水乙二胺（EDA）、乙醇、鹽酸（37%）等均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

ZQS纖維解離器、ZQS-PFI立式磨漿機(jī)與ZQJ1-B-Ⅱ紙樣抄取器（陜西科技大學(xué)機(jī)械廠），加拿大游離度儀，全數(shù)字化核磁共振波譜儀（Bruker Aduance Ⅲ 400MHZ），傅立葉變換紅外光譜儀FT-IR（NICOLET is10），元素分析儀（德國Elementar，VARIOEL Ⅲ），差示量熱掃描儀（美國TA，Q200），熱重分析儀（瑞士梅特勒，TGA/SDTA851e）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 紙漿的預(yù)處理

將漂白硫酸鹽漿板撕成約2 cm×2 cm的小塊，置于水中浸泡24 h，調(diào)節(jié)漿濃10%，用PFI磨打漿至58°SR，撕漿后平衡水分，備用。

1.3.2 交聯(lián)氨基淀粉（CAS）的制備

取玉米淀粉100 g，加入200 mL稀堿液中，磁力攪拌均勻。用分液漏斗緩慢地加入環(huán)氧氯丙烷（ECH），用稀堿液調(diào)節(jié)pH＝10，室溫交聯(lián)反應(yīng)12 h后，靜置30 min，水洗并進(jìn)行抽濾，產(chǎn)物在稀酸溶液中醚化，在70℃下真空干燥5 h得到醚化玉米淀粉（ECS）。

將自制醚化淀粉加入70%乙醇水溶液中，加入EDA（0.5 mol/L），n（EDA）/n（ECS）＝3，調(diào)節(jié)體系pH6，磁力攪拌下40℃恒溫反應(yīng)2 h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥、研磨后得到CAS。元素分析的結(jié)果為N＝0.221%、C＝39.81%、H＝7.131%，根據(jù)公式可計(jì)算得出取代度為2.56%。反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 CAS的合成路線

1.3.3 紙張抄造及檢測方法

紙張的抄造方法參照GB/T 3703-1999，紙張定量為60 g/m2。在抄紙過程中，將6%的淀粉乳加熱至所需溫度，保溫一段時(shí)間，加入抄片器的成形筒內(nèi)，測試所得紙張的抗張強(qiáng)度、斷裂長、撕裂度及耐破度等參數(shù)。

1.3.4 紅外及核磁的測試方法

采用KBr壓片法進(jìn)行FT-IR分析，將干燥至恒重的樣品與KBr混合壓片，光譜掃描范圍400～4000 cm-1，得到紅外光譜圖。

以5% D2O＋95% DCl作溶劑溶解樣品，將核磁管放入80℃水浴中以提高樣品的溶解度，觀察樣品溶解后進(jìn)行1H-NMR分析。

1.3.5 淀粉糊化溫度測試

測試CAS及CS的糊化溫度，采用DSC法，配制6%（w/V）的淀粉乳，設(shè)置參數(shù)為升溫速率為5℃/min、N2＝50 mL/min、測試溫度范圍20～100℃。

1.3.6 CAS熱穩(wěn)定性測試

采用熱重分析法（TGA）測試CS及CAS的熱力學(xué)穩(wěn)定性，設(shè)置參數(shù)為升溫速率30℃/min、N2＝50 mL/min、測試溫度范圍40～500℃。為防止淀粉樣品膨脹導(dǎo)致坩堝蓋沖出，樣品加入量應(yīng)控制在3 mg以內(nèi)。

圖2 CS與CAS的紅外圖

2 結(jié)果與討論

2.1 CAS結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外分析

CS與自制CAS紅外分析如圖2所示，CS在3431 cm-1處的寬峰歸屬于-OH的伸縮振動(dòng)峰，而CAS在3460 cm-1處的吸收峰增寬，可以看作是是-OH與-NH2疊加振動(dòng)峰以及分子間及分子內(nèi)部的氫鍵振動(dòng)峰。2933 cm-1處為葡萄糖環(huán)上的亞甲基的C-H伸縮振動(dòng)峰，而CAS在2942 cm-1與2863 cm-1附近的C-H的伸縮振動(dòng)由單峰變?yōu)殡p峰，可能是由于環(huán)氧氯丙烷的結(jié)構(gòu)中本身也帶有亞甲基，故CAS具有兩種不同的C-H振動(dòng)峰[23]，并且由于NH3+的作用，CAS在1729 cm-1及1647 cm-1有兩處的伸縮振動(dòng)峰。從圖中可以看出有新的亞甲基吸收峰及氨基的疊加峰出現(xiàn)，說明CAS結(jié)構(gòu)上已接入新的基團(tuán)。

2.1.2 核磁分析

為了進(jìn)一步證明CAS的結(jié)構(gòu)，對其進(jìn)行核磁氫譜分析，1H-NMR如圖3所示。

圖3 CAS的1H-NMR分析

通過對比分析，在δ ＝3.0～3.5 ppm處的質(zhì)子吸收峰應(yīng)為淀粉葡萄糖環(huán)上C3-C6的氫的化學(xué)位移，在δ ＝3.5～3.75 ppm處的質(zhì)子吸收峰應(yīng)為C2上接入的羥丙基中的亞甲基的化學(xué)位移峰，由于CAS結(jié)構(gòu)的空間位阻效應(yīng)，不同的CH2的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了變化，導(dǎo)致劈裂為兩組峰。在δ ＝4.5附近為羥基的質(zhì)子吸收峰，而在δ ＝0.73處則屬于苯環(huán)上的羥基的質(zhì)子吸收峰。另外，δ ＝1.0應(yīng)歸屬于-NH2的質(zhì)子吸收峰，由于CAS的取代度較低，并且-NH2上均為活潑氫，因此核磁檢測信號較弱。通過核磁測試表明，經(jīng)過交聯(lián)、醚化、胺化等工藝成功制備了CAS。

圖4 兩種淀粉的DSC分析圖

2.2 CAS糊化溫度測試

目前，用DSC測試淀粉的糊化溫度是一種較為通用的方法。淀粉糊化時(shí)能量會(huì)發(fā)生變化，并伴隨著晶體的崩解及玻璃化溫度的轉(zhuǎn)變，在DSC圖中主要表現(xiàn)為吸熱峰，如圖4所示。從圖4可以看出，比CS相比，CAS的糊化起始溫度較早，并且在80℃附近已經(jīng)完成糊化過程，而玉米原淀粉糊化溫度相對較晚，并且完全糊化需要90℃以上，說明其中直鏈淀粉含量較大，較難糊化。因此，胺化后的改性淀粉降低了糊化溫度，縮短了糊化時(shí)間，為淀粉的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供了另一種新途徑。

2.3 CAS熱穩(wěn)定性分析

CS與CAS的熱重分析如圖5所示。從圖5可以看出，CS與CAS在300℃左右均有一處明顯的快速失重峰，重量損失約為85%以上（加樣質(zhì)量分別為1.712 92 g及2.612 91 g），這說明在300～350℃范圍中發(fā)生了強(qiáng)烈的熱分解反應(yīng)，大量的葡萄糖分子斷裂成碎片，生成二氧化碳及水等小分子物質(zhì)。當(dāng)溫度大于350℃時(shí)，失重曲線趨于平緩，說明大分子物質(zhì)已基本碳化。圖6為淀粉與CAS的微分熱重分析圖，從圖6可以看出，溫度在340℃時(shí)失重速率均達(dá)到最大，但CAS熱分解峰值速率有一定程度提高，表明相對較難碳化的特性。另外，由于CAS在制備過程中反應(yīng)物分離不完全，其中有小分子物質(zhì)引起的失重，導(dǎo)致曲線有小幅波動(dòng)。

綜上所述，CAS的重量損失較少，淀粉分子熱穩(wěn)定性有所提高，主要原因是CAS的制備過程中經(jīng)過環(huán)氧氯丙烷的交聯(lián)作用，淀粉經(jīng)過交聯(lián)后分子之間作用力增強(qiáng)，相對分子量增大，所以CAS較未改性的CS熱穩(wěn)定性好。

圖5 CS與CAS的TG分析

圖6 CS與CAS的DTG分析

2.4 CAS對紙張的機(jī)械強(qiáng)度的影響

淀粉經(jīng)糊化后加入紙漿中可以極大的改善紙頁機(jī)械性能，本文設(shè)定淀粉的糊化時(shí)間為30 min，加入溫度為考察不同糊化溫度、加入量[%（wt），對絕干]對紙頁抗張指數(shù)、斷裂長以及撕裂指數(shù)、耐破指數(shù)的影響，結(jié)果如圖7和圖8所示。

從圖7可以看出，在糊化時(shí)間為30 min，加入量為1%的條件下，隨著CS糊化溫度的提高，紙頁的抗張指數(shù)及斷裂長亦隨之提高，而紙頁的撕裂指數(shù)與耐破指數(shù)均在70℃達(dá)到最高，說明糊化溫度提高，淀粉溶液粘度降低，更易于分散在漿料中，與纖維間產(chǎn)生新鍵連接，但是由于原CS不帶電荷，在大量的漿料中易隨白水流失，所以紙張的增強(qiáng)效果并不顯著；而加入CAS的紙頁，抗張指數(shù)及撕裂指數(shù)在70℃達(dá)到最大，耐破度指數(shù)則在80℃達(dá)到最大值。這是由于CAS在70～80℃間已完成糊化過程，水分子進(jìn)行CAS顆粒結(jié)晶區(qū)內(nèi)部，分子的規(guī)整結(jié)構(gòu)被打破，在纖維表面纏結(jié)、交聯(lián)，紙頁強(qiáng)度達(dá)到最大。

從圖8可以看出，在糊化溫度為70℃，糊化時(shí)間為30 min的條件下，隨著CS加入量的提高，強(qiáng)度整體上有所提高，而CAS的抗張指數(shù)、斷裂長以及撕裂指數(shù)均先升高后下降，在加入量為1.0%或1.2%時(shí)達(dá)到最大，耐破指數(shù)則隨著加入量的提高持續(xù)上升。這是由于CAS所帶陽電荷與纖維所帶的負(fù)電荷發(fā)生不可逆的靜電吸附，因而隨著用量的增加能夠有效的提高紙頁強(qiáng)度。

綜上所述，CAS對紙頁的增強(qiáng)效果優(yōu)于CS，并且當(dāng)CAS糊化溫度為70℃、糊化時(shí)間為30 min、CAS用量為1%時(shí)，抗張指數(shù)最高可達(dá)42.5 N·m/g，耐破指數(shù)可達(dá)2.71 kPa·m2/g，撕裂指數(shù)為16.5 mN·m2/g。

圖7 不同糊化溫度對紙頁機(jī)械強(qiáng)度的影響

圖8 不同用量對紙頁機(jī)械強(qiáng)度的影響

3 結(jié)論

1）氨基的引入使改性淀粉的親水性相對增強(qiáng)，熱穩(wěn)定性提高，糊化溫度降低，擴(kuò)大了淀粉的應(yīng)用范圍，適用于工業(yè)化生產(chǎn)

2）交聯(lián)氨基淀粉與玉米淀粉相比，可以更有效的提高紙張的機(jī)械強(qiáng)度。當(dāng)交聯(lián)氨基淀粉糊化溫度為70℃、糊化時(shí)間為30 min、交聯(lián)氨基淀粉用量為1%時(shí)，紙頁的增強(qiáng)效果最顯著。

3）交聯(lián)氨基淀粉耐熱、耐剪切，可以更好的滿足造紙工業(yè)對表面施膠的要求，應(yīng)用于紙頁施膠劑，以提高紙頁表面性質(zhì)及機(jī)械強(qiáng)度，這有待進(jìn)一步研究。

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Preparation of Crosslinked Amino Starch and its Effect on Paper Strength

WU Mei-yan1,2, LIU Chong-chong1,2, WANG Chang-hong1,2, LONG Zhu1,2*, DENG Hai-bo1,2,3
（1. Laboratory of Papermaking, School of Textiles & Clothing, Jiangnan University, Wuxi 214122, China 2. Key Laboratory of Eco-textiles, Ministry of Education, Jiangnan University, Wuxi 214122, China 3. Jiangsu Provincial Key Laboratory of Pulp and Paper Science and Technology, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China）

Crosslinked amino starch was prepared by crosslinking, etherification, amination of corn starch and the strengthening effect on paper sheet was thoroughly investigated. The results showed that the cross-linking amino starch of degree of substitution 2.56% had been successfully prepared by FT-IR and1H-NMR analysis. In addition compared to corn starch, the gelatinization temperature of crosslinked amino starch was decreased and the stability was increased by DSC and TG analysis. Moreover, crosslinked amino starch, as strengthening agent of paper, could significantly improve the mechanical strength of paper sheet through the experiments and at the gelatinization temperature of 70℃, the addition amount of 1% the mechanical property was the most optimal.

crosslinked amino starch; paper strengthening agent; mechanical property; thermostability

TS753

A

1004-8405（2015）03-0029-07

10.16561/j.cnki.xws.2015.03.11

2015-07-01

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（31270633）；江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題（200912）。

吳美燕（1987～），女，在讀博士；研究方向：造紙助劑。wumeiyan8766@126.com

* 通訊作者：龍 柱（1966～），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師；研究方向：造紙新技術(shù)、纖維功能材料和造紙等輕化工助劑。longzhu@jiangnan.edu.cn