劉志鵬，劉明華*

木質(zhì)素基染料分散劑的制備及應(yīng)用研究

劉志鵬1，劉明華2*

（1. 福建工程學(xué)院 生態(tài)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，福建 福州 350108；2. 福州大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，福建 福州 350108）

以木質(zhì)素為原料合成木質(zhì)素基染料分散劑，其制備工藝為：木質(zhì)素經(jīng)羧甲基化后，再以甲醛和亞硫酸氫鈉進(jìn)行羥甲基化和磺化反應(yīng)，制備木質(zhì)素基染料分散劑，并將其應(yīng)用于分散紅FB染料，進(jìn)行分散性能及耐熱穩(wěn)定的研究。結(jié)果表明，當(dāng)一氯乙酸用量為2.5%、羧甲基化時(shí)間為60 min、甲醛用量3%、羥甲基化溫度100℃、磺化劑10%、羥甲基化時(shí)間50 min、磺化時(shí)間150 min時(shí)，所制備的分散劑的分散等級(jí)可達(dá)到5.0級(jí)，在150℃分散等級(jí)仍可達(dá)3.2級(jí)。

木質(zhì)素；染料分散劑；羧甲基化；磺化；分散性能

隨著紡織印染行業(yè)的發(fā)展以及合成纖維特別是聚酯纖維的迅速發(fā)展，分散染料逐漸成為發(fā)展最快的染料之一[1]。由于分散染料結(jié)構(gòu)中不含SO3H和COOH等強(qiáng)離子化水溶性基團(tuán)，而含有OH、NH2、NH、NHAr、NO2、NO、CN、CH2CH2OH等極性基團(tuán)，在水中溶解度較小，因此為了達(dá)到染色的要求，應(yīng)用前必須加入大量的分散劑及其它助劑經(jīng)混合、研磨等加工處理才能成為商品染料[2]。染料分散劑除分散作用外，許多分散劑還兼有潤(rùn)濕、稀釋、勻染以及調(diào)整染料強(qiáng)度的作用，故分散劑的優(yōu)劣直接影響染料的品質(zhì)和整個(gè)染色過(guò)程[3-7]。

木質(zhì)素是自然界大量存在并可再生的天然高分子化合物[8]。工業(yè)木質(zhì)素主要來(lái)源于制漿造紙工業(yè)產(chǎn)生的廢水。制漿造紙工業(yè)每年要從植物中分離出大約1.4億噸纖維素，同時(shí)得到5 000萬(wàn)噸左右的木質(zhì)素副產(chǎn)品，木質(zhì)素是資源豐富的天然聚合物，重要的可再生資源，具有無(wú)毒、成本低廉、綠色等特點(diǎn)[9-10]，可通過(guò)化學(xué)改性使其具有良好的表面活性[11]。目前國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上普遍使用的染料分散劑主要有萘磺酸甲醛縮合物分散劑、聚羧酸系分散劑、改性木質(zhì)素類(lèi)分散劑。其中萘磺酸甲醛縮合物分散劑的耐熱穩(wěn)定性不高，原料成本高而且難以獲取，萘系分散劑的制備面臨著石油原料短缺的困境，從而不利于產(chǎn)品的推廣應(yīng)用；聚羧酸系分散劑的反應(yīng)條件苛刻、工藝復(fù)雜、工業(yè)化成本高，同時(shí)現(xiàn)有活性聚合技術(shù)的單體覆蓋面窄[5-6]。因此，研究與開(kāi)發(fā)新型高效染料分散劑迫在眉睫。本論文選用木質(zhì)素作為原料，制備木質(zhì)素基染料分散劑，產(chǎn)品原料來(lái)源廣，較易獲得；產(chǎn)品中含有羧基和磺酸基，有助于提高分散劑的分散性能和熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器及試劑

試劑：木質(zhì)素，由山東圣泉集團(tuán)提供；一氯乙酸、甲醛、亞硫酸氫鈉等，分析純，由天津市福晨化學(xué)試劑廠提供；分散紅FB染料，工業(yè)純，由徐州開(kāi)達(dá)精細(xì)化工有限公司提供。

儀器：Z516A 臺(tái)式鉆床，上海三松機(jī)電工具有限公司澤國(guó)分公司；85-2數(shù)顯恒溫磁力加熱攪拌器，上海梅香儀器有限公司；精密鼓風(fēng)干燥箱，BAO-50A型，施都凱儀器設(shè)備（上海）有限公司。

1.2 木質(zhì)素基染料分散劑的制備

將木質(zhì)素配成42%的溶液，稱(chēng)取200 g置于500 mL三口圓底燒瓶?jī)?nèi)，開(kāi)動(dòng)攪拌，將溫度升至指定溫度，加入一氯乙酸，反應(yīng)一段時(shí)間后升溫，待溫度穩(wěn)定后加入37%的甲醛，反應(yīng)一定時(shí)間后再將溫度升至指定溫度，待溫度恒定后，用分液漏斗緩慢滴加磺化劑亞硫酸氫鈉，冷凝回流數(shù)小時(shí)后，冷卻，得到棕褐色液體，即為木質(zhì)素基染料分散劑（LSP）。

1.3 紅外光譜（FT-IR）表征

分別將木質(zhì)素和木質(zhì)素基染料分散劑溶液用無(wú)水乙醇洗滌并烘干后所得粉末作為樣品，采用壓片法進(jìn)行樣品的紅外光譜分析。將粉末樣品混合溴化鉀，使用壓片裝置，在常壓或真空條件下加壓成型，制成透明狀片劑，取下模具，將壓片放入樣品室，在4 000～500 cm-1波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，得到紅外光譜圖[12]。

1.4 染料分散劑分散性能的測(cè)定

染料分散劑分散性能的測(cè)定方法參照《染料擴(kuò)散性能的測(cè)定》進(jìn)行[13]。

1.5 染料分散劑耐熱穩(wěn)定性的測(cè)定

染料分散劑耐熱穩(wěn)定性的測(cè)定方法參照《木質(zhì)素磺酸鈉分散劑》進(jìn)行[14]。

1）分散液原樣的配制。配制方法同上。

2）分散液干燥樣制備。取分散液原樣4份，每份1.0 g，分別均勻涂布于干凈的表面皿，并分別放入30±2、80±2、100±2、130±2、150±2℃的烘箱中烘5 min，刮集備用。

3）濾紙滲圈滴定。用小燒杯稱(chēng)取一定量刮集的分散液干燥樣，加入200倍干燥樣重量的蒸餾水，用磁力加熱攪拌器攪拌5 min，保持溫度30±2℃，之后進(jìn)行濾紙滲圈的制備及評(píng)級(jí)，方法同上。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在多種官能團(tuán)，如甲氧基（-OCH3）、羥基（-OH）、羰基（-CO）等，它們?cè)谠灸举|(zhì)素結(jié)構(gòu)中的存在和分布與木質(zhì)素的種類(lèi)有關(guān)，在分離木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的存在和分布還與提取分離方法有關(guān)。正是由于有許多官能團(tuán)存在，所以木質(zhì)素具有多種化學(xué)性質(zhì)，能發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)。如氧化、羥甲基化和磺化、接枝共聚、絡(luò)合反應(yīng)以及羧甲基化反應(yīng)等。下面就本實(shí)驗(yàn)涉及到的反應(yīng)原理做簡(jiǎn)要說(shuō)明[11-15]。

2.1.1 羧甲基化

傳統(tǒng)的羧基化方法，其實(shí)質(zhì)為取代反應(yīng)，在一定條件下，與鹵代物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)歷程如圖1所示。

圖1 木質(zhì)素的羧甲基化反應(yīng)

2.1.2 羥甲基化和磺化

木質(zhì)素在堿性介質(zhì)中可溶，在pH≥9時(shí)，苯環(huán)上的游離酚羥基可發(fā)生離子化。同時(shí)，酚羥基的鄰、對(duì)位兩個(gè)反應(yīng)點(diǎn)活化，可與甲醛反應(yīng)引入羥甲基。羥甲基化的木質(zhì)素還可以進(jìn)一步與Na2SO3、NaHSO3、SO2、Na2S2O5等磺化劑發(fā)生磺化反應(yīng)（即兩步磺甲基化，如圖2所示）。木質(zhì)素的磺化包括苯環(huán)的磺甲基化及側(cè)鏈的磺化。不加甲醛時(shí)，木質(zhì)素在一定的溫度下與Na2SO3、或NaHSO3反應(yīng)，側(cè)鏈發(fā)生磺化，在甲醛和Na2SO3存在下，木質(zhì)素和羥基磺酸鈉發(fā)生苯環(huán)的磺甲基化反應(yīng)（即一步磺甲基化，見(jiàn)圖2），側(cè)鏈幾乎不發(fā)生反應(yīng)[14]。

圖2 木質(zhì)素的磺甲基化反應(yīng)

2.2 木質(zhì)素基染料分散劑（LSP）的制備與工藝優(yōu)化

根據(jù)大量的前期探索實(shí)驗(yàn)表明，一氯乙酸用量（以100 g固含量42%的溶液為基準(zhǔn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、羧甲基化時(shí)間、甲醛用量、羥甲基化溫度、羥甲基化時(shí)間、磺化劑、磺化時(shí)間對(duì)分散性有較大影響。故設(shè)計(jì)了7因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)，選用L18(37)正交表，因素―水平表如表1所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示，分析結(jié)果如表3所示。

由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果和極差分析可知，分散等級(jí)的極差有RA＞RB＞RC＞RD＞RF＞RE＞RG，因此因素的主次順序是一氯乙酸用量（A）→羧甲基化時(shí)間（B）→甲醛用量（C）→羥甲基化溫度（D）→磺化劑（F）→羥甲基化時(shí)間（E）→磺化時(shí)間（G），實(shí)驗(yàn)最優(yōu)方案為A2-B3-C2-D2-F3-E1-G2，即一氯乙酸用量為2.5%、羧甲基化時(shí)間為60 min、甲醛用量3%、羥甲基化溫度100℃、磺化劑10%、羥甲基化時(shí)間50 min、磺化時(shí)間150 min。所制得的LSP為固含量45%的棕黑色液體。

表1 因素水平表

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 極差分析結(jié)果

2.3 紅外譜圖(FT-IR)表征

采用紅外光譜儀對(duì)木質(zhì)素和木質(zhì)素基染料分散劑（LSP）樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。黑液與LSP的紅外光譜圖如圖3所示。

紅外譜圖可以看出黑液中幾乎沒(méi)有磺酸基和羧基的吸收峰，說(shuō)明木質(zhì)素分子上缺乏強(qiáng)親水基團(tuán)，改性后3452 cm-1附近處為為羥基伸縮峰，反應(yīng)前后變化不大；1705 cm-1處出現(xiàn)-C=O吸收峰，說(shuō)明羧基成功引入。1047 cm-1和993 cm-1處的吸收峰明顯增強(qiáng)，說(shuō)明磺酸基團(tuán)已成功的引入。

圖3 LSP的紅外光譜圖

2.4 產(chǎn)品分散性評(píng)價(jià)

未加分散劑的空白樣的濾紙滲圈圖如圖4a所示，純?nèi)玖系姆稚⑿阅軜O差，染料呈現(xiàn)聚集狀態(tài)，不能達(dá)到穩(wěn)定的懸浮體系。

在一氯乙酸用量為2.5%、羧甲基化時(shí)間為60 min、甲醛用量3%、羥甲基化溫度100℃、磺化劑10%、羥甲基化時(shí)間50 min、磺化時(shí)間150 min的最優(yōu)條件下制得木質(zhì)素基染料分散劑，將其應(yīng)用于分散染料FB的分散，其濾紙滲圈圖如圖4b所示。

在染料中加入本產(chǎn)品分散劑，分散劑的親油基端趨向染料，親水基端（如磺酸基）趨向水，通過(guò)靜電排斥和空間位阻作用，可有效防止顆粒凝聚，起到分散穩(wěn)定的作用，從而使分散液能夠均勻地?cái)U(kuò)散，即體系處于穩(wěn)定懸浮狀態(tài)，達(dá)到印染要求[2]。

圖4 純?nèi)玖吓cLSP的分散性能對(duì)照

圖5 為最優(yōu)化產(chǎn)品與市面上出售的分散劑MF的濾紙滲圈對(duì)比圖。從圖5a和5b對(duì)比可以看出，所制備的產(chǎn)品與MF的分散效果基本接近，達(dá)到了使用要求。

圖5 產(chǎn)品LSP與分散劑MF的分散性能對(duì)比

2.5 耐熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)

在最佳工藝條件下制備出的染料分散劑進(jìn)行耐熱穩(wěn)定性的測(cè)定，其在30±2、80±2、100±2、130±2、150±2℃的分散等級(jí)如表4所示。

表4 不同溫度下的分散等級(jí)

3 結(jié) 論

1）以木質(zhì)素為原料，其制備工藝為：將木質(zhì)素經(jīng)羧甲基化后，再以甲醛和亞硫酸氫鈉進(jìn)行羥甲基化和磺化反應(yīng)，制備木質(zhì)素基染料分散劑，原料來(lái)源豐富，具備環(huán)境友好性與經(jīng)濟(jì)性。

2）木質(zhì)素基染料分散劑的最佳工藝條件是：一氯乙酸用量為2.5%，羧甲基化時(shí)間為60 min，甲醛用量3%，羥甲基化溫度100℃，磺化劑10%，羥甲基化時(shí)間50 min，磺化時(shí)間150 min。

3）在最佳工藝條件下制備出的木質(zhì)素基染料分散劑分散等級(jí)可達(dá)到5.0級(jí)，在分散性能上已達(dá)到商品要求。對(duì)優(yōu)化產(chǎn)品進(jìn)行耐熱穩(wěn)定性測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明產(chǎn)品在150℃下能保持較好的分散性能。

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Preparation of Lignin-based Dye Dispersant and Its Application Research

LIU Zhi-peng1, LIU Ming-hua2*
（1. The College of Ero-environment & Urban Construction, Fujian University of Technology, Fuzhou 350118, China; 2. College of Environment & Resources, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China）

To prepare a lignin-based dye dispersant by using lignin as raw material, a lignin-based dye dispersant was synthesized by carboxymethylation, hydroxymethylation with formaldehyde and sulfonation with sodium hydrogen sulfite. The dispersion performance and thermostability of the prepared dye dispersant applied in Disperse Red FB was studied. The results showed that the optimum conditions were 2.5% of chloroacetic acid, 60 min of carboxymethylation, 3% of formaldehyde, 100℃ of hydroxyl methylation temperature, 10% of sulfonating agent, 50 min of hydroxyl methylation time, and 150 min of sulfonation time. Under the optimal conditions, the dispersion level of the lignin-based dye dispersant could reach 5.0. In addition it could maintain excellent thermostability at 150℃ with 3.2 of the dispersion level.

lignin; dye dispersant; carboxymethylation; sulfonation; dispersion performance

TQ619

A

1004-8405(2015)03-0049-06

10.16561/j.cnki.xws.2015.03.08

2015-6-3

福建省高校產(chǎn)學(xué)合作科技重大項(xiàng)目（2014H6013）；福建省企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目；福建省生物產(chǎn)業(yè)技術(shù)開(kāi)發(fā)項(xiàng)目。

劉志鵬（1989～），女，新疆石河子人，助理實(shí)驗(yàn)師；研究方向：環(huán)境友好材料。

* 通訊作者：劉明華（1970～），教授，博士生導(dǎo)師；研究方向：環(huán)境化工。mhliu2000@fzu.edu.cn