楊 旭，陳 靜，姚二艷，陳根良，徐曉芳，祝小紅，施燁濤，唐 杰

（浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司，浙江建德 311600）

目前，在中國(guó)境內(nèi)登記的農(nóng)藥制劑產(chǎn)品有2萬(wàn)多種，其中液態(tài)制劑達(dá)1.3萬(wàn)多種，它們均不同程度地使用各種有機(jī)溶劑，乳油產(chǎn)品更是使用有機(jī)溶劑量最大的產(chǎn)品群。數(shù)據(jù)顯示，在使用的有機(jī)溶劑中，二甲苯、甲苯等輕芳烴溶劑，每年耗用約30萬(wàn)t，甲醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）等溶劑也有較大的使用量，甲醇的添加量甚至達(dá)到50%。這些物質(zhì)的大量使用對(duì)生產(chǎn)安全、人體健康和生態(tài)環(huán)境都有較大隱患，對(duì)農(nóng)藥生產(chǎn)者和使用者的健康及安全有潛在危害[1]。

隨著人們對(duì)農(nóng)藥安全性能的日益關(guān)注，農(nóng)藥溶劑的管理與溶劑安全性已成為農(nóng)藥產(chǎn)品更新?lián)Q代及新產(chǎn)品研發(fā)的工作重點(diǎn)。尤其是苯類等有毒有害溶劑由于在農(nóng)藥加工中被大量使用，涉及劑型和產(chǎn)品的種類多，且存在安全隱患、對(duì)人體有害和污染環(huán)境等問(wèn)題，這類溶劑正逐步被限用或取代。工信部近期組織編寫(xiě)制訂的《乳油中溶劑限量標(biāo)準(zhǔn)（HG/T4576—2013）》的出臺(tái)，對(duì)我國(guó)農(nóng)藥產(chǎn)品溶劑限量和助劑管理提出了更高的要求。苯類溶劑替代與環(huán)保型替代產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)與生產(chǎn)成為農(nóng)藥企業(yè)近年面臨的主要挑戰(zhàn)[2]，要求其不斷改進(jìn)技術(shù)，加大對(duì)新溶劑的開(kāi)發(fā)力度。

農(nóng)藥異丙甲草胺的主要?jiǎng)┬彤a(chǎn)品為乳油，其中含有大量的甲苯、二甲苯等有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境污染較大。本文對(duì)乳油產(chǎn)品中所含的有害溶劑進(jìn)行替代和開(kāi)發(fā)研究，通過(guò)大量試驗(yàn)，篩選出了綠色環(huán)保型的溶劑，利用綠色環(huán)保型的溶劑配制的乳油產(chǎn)品中各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到農(nóng)藥乳油中有害溶劑的限量標(biāo)準(zhǔn)。

1 材料與方法

1.1 材料

原藥：異丙甲草胺原藥（山東濱農(nóng)）；

乳化劑：農(nóng)乳600，8200乳化劑，SK-50EC；

溶劑：二甲苯、溶劑油GF100、溶劑油GF200、溶劑油S100、溶劑油S150和油酸甲酯。

1.2 方法

1.2.1 溶劑的篩選

試驗(yàn)采用2種乳化劑，選用二甲苯、GF100、GF200、S100、S150和油酸甲酯等溶劑進(jìn)行篩選。溶劑對(duì)異丙甲草胺乳油指標(biāo)的影響包括:乳油外觀、乳液穩(wěn)定性(稀釋200倍)、冷貯穩(wěn)定性和熱貯穩(wěn)定性。

1.2.2 乳化劑的篩選

試驗(yàn)采用SK-50EC、8200乳化劑和農(nóng)乳600，進(jìn)行篩選。乳化劑對(duì)異丙甲草胺乳油指標(biāo)的影響包括:乳液穩(wěn)定性(稀釋200倍)、冷貯穩(wěn)定性和熱貯穩(wěn)定性。

1.2.3 有效成分及pH測(cè)定

產(chǎn)品中異丙甲草胺含量采用氣相色譜分析方法測(cè)定，參照企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，其含量為69±2.5%，篩選試驗(yàn)對(duì)產(chǎn)品中有效成分含量沒(méi)有影響；產(chǎn)品pH采用METTLER實(shí)驗(yàn)用便攜式pH計(jì)測(cè)定，其pH范圍為5.0～8.0。

1.2.4 化學(xué)及物理穩(wěn)定性測(cè)驗(yàn)

產(chǎn)品乳化穩(wěn)定性試驗(yàn)采用農(nóng)藥乳劑穩(wěn)定性測(cè)定方法（GB/T1603—2001）。冷貯穩(wěn)定性，采用安瓿瓶封裝實(shí)驗(yàn)樣品，放置于冷貯室內(nèi)，于0℃冷藏保存7 d；熱貯穩(wěn)定性，采用安瓿瓶封裝實(shí)驗(yàn)樣品，放置于（54±2）℃的恒溫恒濕箱中保存14 d。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同溶劑對(duì)異丙甲草胺乳油指標(biāo)的影響

采用不同溶劑對(duì)異丙甲草胺乳油指標(biāo)的影響有所不同。試驗(yàn)均采用同一配比，選用農(nóng)乳600為乳化劑，以二甲苯溶劑為對(duì)照，測(cè)試了GF100、GF200、S100、S150和油酸甲酯等溶劑對(duì)乳油指標(biāo)的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同溶劑對(duì)異丙甲草胺乳油指標(biāo)的影響

從表1可以看出，GF100、S100和S150等溶劑制成的樣品外觀、初乳性和乳液穩(wěn)定性都和二甲苯差不多，但在熱貯、冷貯的穩(wěn)定性方面出現(xiàn)了不同程度的結(jié)晶，其中只有GF200和油酸甲酯是合格的。但由于油酸甲酯的成本比較高，所以選用GF200作為該配方的溶劑。

針對(duì)《農(nóng)藥乳油中有害溶劑限量標(biāo)準(zhǔn)及實(shí)施方案》中規(guī)定的限量有害溶劑進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 異丙甲草胺乳油中限量有害溶劑含量

從表2可以看出，各有害溶劑的含量遠(yuǎn)低于限量標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明溶劑油GF200是比較環(huán)保的。

2.2 不同乳化劑對(duì)異丙甲草胺乳油指標(biāo)的影響

選定GF200作為配方溶劑，采用3種乳化劑SK-50EC、8200和農(nóng)乳600與異丙甲草胺原藥混合制備異丙甲草胺乳油產(chǎn)品，測(cè)試了3種乳化劑對(duì)乳油指標(biāo)的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同乳化劑對(duì)異丙甲草胺乳油指標(biāo)的影響

從表3可以看出，SK-50EC乳化劑的初乳性沒(méi)有8200和農(nóng)乳600好，SK-50EC在冷貯的時(shí)候也出現(xiàn)了結(jié)晶，說(shuō)明SK-50EC不適合在這個(gè)配方中使用。乳化劑8200和農(nóng)乳600均適合在配方中使用，但由于農(nóng)乳600成本較高，所以該配方中的乳化劑選定8200。

2.3 異丙甲草胺乳油物理及化學(xué)穩(wěn)定性

以異丙甲草胺、GF200溶劑和8200乳化劑為配方調(diào)配出異丙甲草胺乳油（質(zhì)量分?jǐn)?shù)69%），分別進(jìn)行冷熱貯物理、化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 冷貯和熱貯對(duì)異丙甲草胺乳油pH及乳液穩(wěn)定性的影響

從表4可以看出，采用該配方配制的異丙甲草胺乳油，冷貯pH穩(wěn)定而且沒(méi)有固體析出；熱貯pH變化不明顯，分解率為0.46,沒(méi)有分層及結(jié)晶現(xiàn)象，沒(méi)有絮狀物，與乳油性能指標(biāo)要求一致，且熱貯前后均為均一乳狀液，乳液清澈透亮，乳液穩(wěn)定性較好。因此，該配方配制的異丙甲草胺乳油與國(guó)標(biāo)要求的指標(biāo)是相符合的。

3 結(jié)論

通過(guò)試驗(yàn)，確定了采用溶劑GF200、乳化劑8200配制的異丙甲草胺乳油，其物理化學(xué)性能穩(wěn)定，乳化性良好，各項(xiàng)理化指標(biāo)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求，并且有效降低了二甲苯等有害溶劑的使用量，減少了對(duì)環(huán)境的污染，有希望在相關(guān)乳油產(chǎn)品中得到進(jìn)一步的推廣使用。該配方配制的異丙甲草胺乳油產(chǎn)品在田間的藥效如何，仍需進(jìn)一步的試驗(yàn)。

[1]楊光.國(guó)內(nèi)乳油農(nóng)藥生產(chǎn)批準(zhǔn)證申領(lǐng)“開(kāi)閘”[J].農(nóng)藥市場(chǎng)信息,2014（10）：7.

[2]張宗儉.農(nóng)藥溶劑的種類與苯類替代溶劑應(yīng)用[R].第四屆環(huán)境友好型農(nóng)藥制劑加工技術(shù)及生產(chǎn)設(shè)備研討會(huì)報(bào)告集,中國(guó)農(nóng)藥工業(yè)協(xié)會(huì),2014.