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        磷酸三乙酯合成新工藝研究

        2015-12-02 08:11:40楊善志李培國
        杭州化工 2015年3期
        關(guān)鍵詞:體系

        楊善志,陳 杰,李培國

        (浙江新安化工集團股份有限公司,浙江建德 311600)

        磷酸三乙酯用途廣泛,可以用作塑料和涂料中的增塑劑、添加型阻燃劑、硬化劑和促進劑,在紡織品和紙制品中用作助劑[1]。 它還作為潤滑劑、浮選劑、消泡劑、乳化劑、穩(wěn)定劑或萃取劑用于化學(xué)工業(yè)[2]。

        已知多種從磷酰氯和相應(yīng)的醇制備磷酸三烷基酯的方法[1][3-5],從反應(yīng)溫度、所用成分比例和反應(yīng)熱的轉(zhuǎn)移方面嘗試對制備方法進行改進。 在這2 種成分的反應(yīng)中主要問題是形成了氯化氫,它必須非常迅速和完全地從反應(yīng)混合物中除去,以避免形成酯酸解[6]。

        尤其對磷酸三乙酯,由于乙醇和磷酸三乙酯和水完全混溶,處理特別困難。 文獻[7]報道有通過加入三乙胺縛酸劑脫出的,有加入燒堿、純堿、氨水中和處理的;文獻[8]報道從水相蒸餾除去乙醇,然后從水相中萃取磷酸三乙酯。但上述這些方法都會導(dǎo)致產(chǎn)品損失,產(chǎn)生廢水和廢渣,給工業(yè)化生產(chǎn)帶來環(huán)保壓力。

        因此,有必要改進磷酸三乙酯的制備方法,滿足經(jīng)濟環(huán)保和工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的要求。筆者采用兩步法新工藝,通過嚴(yán)格控制反應(yīng)體系壓力和溫度,有效移去反應(yīng)熱,讓反應(yīng)按照兩步酯化進行。在減壓條件下,通過尾氣冷凝吸收裝置回收乙醇,除去反應(yīng)產(chǎn)生的大量副產(chǎn)HCl,減少了堿中和過程中產(chǎn)生的廢渣,而且盡可能減少了乙醇的過量。

        1 實驗部分

        1.1 合成路線

        1.2 實驗流程

        1.3 裝置與原料

        裝置:循環(huán)水真空泵〔SHZ-D(Ⅲ),鞏義予華〕;集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S,鞏義予華);電動恒速攪拌器(JJ-1,常州國華);四口圓底燒瓶;直形冷凝管;球形冷凝管;恒壓滴液漏斗;容量瓶;孟氏洗氣瓶等其他玻璃器件。

        原料:無水乙醇(純度≥99.5%,AR,上?;瘜W(xué)試劑廠);三氯氧磷(工業(yè)級,純度≥99.5%,泰興興安精細(xì)化工有限公司)。

        1.4 實驗步驟

        將338.01 g(7.34 mol)無水乙醇加到1 000 mL四口燒瓶中,用冰鹽水冷卻至5 ℃,然后在攪拌下將250.00 g(1.63 mol)三氯氧磷慢慢滴加到四口燒瓶中,用冰鹽水控制反應(yīng)體系溫度不超過10 ℃。

        酯化反應(yīng)分階段實施。第一階段,控制反應(yīng)體系真空度為0.06~0.08 MPa,反應(yīng)體系溫度不超過5 ℃,滴加完畢后,將反應(yīng)物溫度升至10~15 ℃,觀察尾氣吸收裝置中開始有氣泡產(chǎn)生,主要是副產(chǎn)的氯化氫氣體,此條件下持續(xù)反應(yīng)30~60 min;第二階段,將反應(yīng)體系真空度升到0.08~0.098 MPa,反應(yīng)溫度升至20~30 ℃,反應(yīng)60~120 min,如尾氣吸收裝置中沒有氣泡產(chǎn)生,停止反應(yīng)。

        蒸餾過程:保持反應(yīng)體系真空度的情況下,將反應(yīng)系統(tǒng)升溫至70 ℃,脫除體系中過量的乙醇,回收乙醇中因含有少量HCl,經(jīng)固體碳酸鈉中和后回用乙醇。 檢測粗酯產(chǎn)品的酸度小于5 mg KOH/g 后,將粗酯進行蒸餾,收集真空度0.098 MPa 下120 ℃的餾分即為產(chǎn)品磷酸三乙酯。 基于三氯氧磷,此反應(yīng)條件下精制磷酸三乙酯收率在85%以上。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 酯化反應(yīng)條件選擇

        從反應(yīng)機理可知: 酯化反應(yīng)第一階段速度較快,主要產(chǎn)物為一酯和二酯,同時副產(chǎn)大量氯化氫,因反應(yīng)速率快且放熱,需要嚴(yán)格控制體系的反應(yīng)溫度,同時需降低反應(yīng)體系真空度,迅速移除副產(chǎn)的氯化氫。酯化反應(yīng)第二階段反應(yīng)速度較慢,產(chǎn)生的氯化氫亦慢,這一階段通過反應(yīng)體系中無水乙醇對三氯氧磷的相對過量和提高反應(yīng)體系溫度來保證一酯和二酯能繼續(xù)與無水乙醇發(fā)生酯化反應(yīng),同時提高反應(yīng)體系真空度,保證反應(yīng)過程中副產(chǎn)的氯化氫能移除??紤]乙醇過量情況下,氯化氫會部分溶解在乙醇中,在乙醇和氯化氫同時被帶離反應(yīng)體系后,必須經(jīng)過冷凝回流裝置回收乙醇至反應(yīng)體系中,并保證氯化氫能及時從反應(yīng)系統(tǒng)中分離,從而降低中和用堿量,減少水的生成,抑制副反應(yīng)。

        2.2 正交實驗設(shè)計

        本研究采用正交試驗設(shè)計方案,探索各種因素對酯化反應(yīng)收率的影響,確定最優(yōu)工藝條件。在初步實驗探索基礎(chǔ)上,確定酯化反應(yīng)中無水乙醇與三氯氧磷的物質(zhì)的量之比n(無水乙醇)∶n(三氯氧磷)(A)、酯化1 溫度(B)、酯化1 真空度(C)、酯化1 時間(D)、酯化2 溫度(E)、酯化2 真空度(F)、酯化2 時間(G)為考察指標(biāo),根據(jù)初步單因素實驗確定實驗因素水平,進行7 因素3 水平的正交試驗。 其因素水平、正交試驗結(jié)果見表1 和表2。

        表1 試驗因素水平表

        表2 正交試驗結(jié)果

        從正交實驗結(jié)果看: 原料配比對粗酯收率影響最大,酯化1 反應(yīng)真空度最小,反應(yīng)的最佳條件為A2、B2、C1、D1、E2、F3 和G2,考慮到反應(yīng)的充分進行,原料的利用率及正交實驗結(jié)果的可靠性,在最佳工藝條件下重復(fù)3 次實驗。

        表3 重復(fù)實驗結(jié)果

        由表3 結(jié)果可以看出,在最佳工藝條件下,實驗結(jié)果基本穩(wěn)定,平均收率為86.6%,因此確定最終的工藝條件為:n(無水乙醇)∶n(三氯氧磷)=4.5∶1,酯化一階段溫度10 ℃,體系真空度0.06 MPa,反應(yīng)時間30 min;酯化二階段溫度25 ℃,反應(yīng)時間90 min,體系真空度0.098 MPa,而且酸度可控制在1 mg KOH/L 以內(nèi),說明體系中副產(chǎn)的氯化氫能很好地去除。

        3 磷酸三乙酯的表征與分析

        圖1 實驗樣品和磷酸三乙酯標(biāo)準(zhǔn)樣紅外譜圖的比較

        通過紅外光譜圖(圖1)看出,小試樣品和磷酸三乙酯標(biāo)樣的峰幾乎吻合,波峰1 260 和1 165處為P=O 特征峰。

        圖2 磷酸三乙酯標(biāo)樣的G C 圖

        圖3 磷酸三乙酯小樣G C 圖

        通過磷酸三乙酯標(biāo)樣與小試樣品GC 圖譜(圖2 和圖3)分析,都在保留時間7.5~7.6 min 出現(xiàn)了強峰,磷酸三乙酯小樣的純度已經(jīng)達到了99.5%以上。

        4 結(jié)論

        (1)磷酸三乙酯合成的優(yōu)化工藝條件為:n(無水乙醇)∶n(三氯氧磷)=4.5∶1.0,酯化一階段反應(yīng)溫度10 ℃,體系真空度0.06 MPa,反應(yīng)時間30 min; 酯化二階段反應(yīng)溫度25 ℃,反應(yīng)時間90 min,體系真空度0.098 MPa。

        (2)該合成工藝收率較高,且產(chǎn)品的酸值低,氯化氫能很好地排除,工業(yè)化易于實現(xiàn),是一種較為經(jīng)濟環(huán)保的新工藝。

        [1]杜翠紅,魏文瓏.磷酸三酯合成工藝的改進[J].太原理工大學(xué)學(xué)報, 1998, 29(8) : 610- 612.

        [2]徐萬平,鄧鳳霞,鮑曉娟.磷酸三乙酯工藝研究[J].江蘇化工, 1999, 27(4) : 22- 24.

        [3]徐亮工.我國有機磷酸酯工業(yè)展望[J].化工時刊,1997,11(2) : 5-8.

        [4]Yutaka K.U.S.P3801683 Process for Preparing Trialkyl Phosphate [S] . 1974-04-02.

        [5]Christopher M.Timperley.The Synthesis and Reactions of Dialkyl Fluoroalkyl Phosphates [J] . Journal o f Fluorine Chemistry , 1999, 96( 1) : 95- 100.

        [6]K·H·米特施克.磷酸三乙酯的制備:中國,02152439.4[P].2002-11-27.

        [7]潘小明,仇國才,史廣平.一種磷酸三乙酯的制備方法:中國,201210114751.7[P].2012-04-18.

        [8]張俊孝,陳勇,寧永林,孔忠華.磷酸三乙酯的制備方法:中國,201110085702.0[P].2011-04-02.

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