齊琳

同濟(jì)大學(xué)汽車學(xué)院（上?！?00092）

科研開(kāi)發(fā)

鎂合金的表面處理及耐腐蝕性能研究

齊琳

同濟(jì)大學(xué)汽車學(xué)院（上海200092）

通過(guò)靜態(tài)浸泡的方法，使用不同的堿液和熱處理手段對(duì)ZK60鎂合金進(jìn)行表面處理，得到以磷酸鹽為主的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，可有效降低鎂合金的腐蝕電位，減緩其腐蝕速率。

鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化耐蝕性能生物材料

常用鎂合金的密度在1.4～1.9 g/cm3之間，大約是鋁合金密度的2/3、鋼密度的1/4[1]。由于其具有比強(qiáng)度高、易切削加工、抗輻射能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在汽車、電子、化工、航天等領(lǐng)域擁有極高的應(yīng)用價(jià)值，被稱為21世紀(jì)的綠色工程材料[2]。近年來(lái)隨著能源危機(jī)的加重以及對(duì)汽車輕量化和環(huán)保要求不斷提高，使化工產(chǎn)業(yè)對(duì)鎂合金的開(kāi)發(fā)前景抱以更多的期望[3]。鎂及鎂合金作為外科植入材料的研究最早可追溯至1907年，早期的臨床應(yīng)用已經(jīng)證實(shí)了其作為醫(yī)用材料的可行性。鎂合金表面易氧化形成氧化膜（MgO），但它無(wú)法完全阻斷腐蝕介質(zhì)與基體之間的反應(yīng)從而起到有效的保護(hù)作用，因此，鎂合金耐蝕性能較差，尤其是在含Cl-的環(huán)境中。然而作為生物可降解材料，鎂與人體具有良好的生物相容性。只要對(duì)鎂合金進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚硖岣咂淠臀g性能，就能使其在一定服役期內(nèi)保持穩(wěn)定的力學(xué)、化學(xué)與生物性能，最后在腐蝕作用下在人體內(nèi)降解。近幾年，隨著加工方法、表面處理技術(shù)等的發(fā)展和成熟，鎂合金耐蝕性能和力學(xué)性能等得到了很大的提高，研究者開(kāi)始進(jìn)一步開(kāi)展鎂及其合金作為外科植入材料的研究。Yin 等[4]通過(guò)在合金中添加鋅來(lái)改善其耐蝕性能和力學(xué)性能。Zhang等[5]研究發(fā)現(xiàn)，在純鎂中添加鋅能夠顯著降低合金的腐蝕速率。鋯作為合金元素的加入，可以提高鎂合金的耐Cl-腐蝕性能，這可能與鋯能夠和雜質(zhì)鐵結(jié)合形成顆粒并在鑄造前沉淀出來(lái)有關(guān)[6]。Xu等[7]采用磷酸鹽對(duì)鎂合金及其表面進(jìn)行處理，結(jié)果表明，磷酸鹽處理能提高鎂合金的抗腐蝕能力，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，鎂合金的抗腐蝕能力逐漸增強(qiáng)，并且磷酸鹽涂層可以降低鎂合金的降解速率。

Erinc等[8]研究了現(xiàn)有商用鎂合金作為可降解生物植入材料的可行性，建立了一套鎂合金作為可降解生物植入材料的鑒定標(biāo)準(zhǔn)。本課題旨在通過(guò)表面處理提高鎂合金的耐蝕性能，以達(dá)到可降解生物植入材料的要求。

1　實(shí)驗(yàn)方法及過(guò)程

1.1實(shí)驗(yàn)材料及試劑

ZK60鎂合金（Mg-6Zn-0.6Zr），青島德興晟金屬材料有限公司；二水磷酸二氫鈉、四水硝酸鈣、氟化鈉、氫氧化鈉、氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀、碳酸氫鈉、葡萄糖、六水氯化鎂、十二水磷酸氫二鈉、三水磷酸二氫鉀、硫酸鎂、硫酸鈉、三羥甲基氨基甲烷、鹽酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備

SCQ-7201E超聲清洗機(jī)，上海聲彥超聲波儀器有限公司；ME204E電子分析天平，北京聯(lián)合科儀科技有限公司；PHscan30S pH計(jì)，上海般特儀器有限公司；MERLIN Compact場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），德國(guó)卡爾蔡司公司；D8 AdvanceX射線衍射儀（XRD），德國(guó)布魯克AXS公司；CS350電化學(xué)工作站，武漢科思特儀器有限公司。

1.3實(shí)驗(yàn)過(guò)程

鎂合金試樣分五組做不同的表面處理，另留一組空白試樣作對(duì)比，具體實(shí)驗(yàn)處理見(jiàn)表1。

Ca-P溶液的配制為：量取1 L去離子水稱取0.468 g NaH2PO4·2H2O和1.807 5 g Ca(NO3)2·4H2O，配成0.03 mol/L和0.05 mol/L的溶液，混合得Ca-P溶液，氟化液的配制：量取1 L去離子水，稱取5 g NaF和4 gNaOH，配制而成。

表1　鎂合金試樣的表面處理

每組試樣中取一塊10 mm×10 mm×4 mm的試樣，利用SEM觀察其表面形貌，用其附帶的X射線能譜儀（EDS）分析不同鎂合金試樣表面特定區(qū)域的元素組成，并用XRD進(jìn)一步分析各組試樣表面膜的成分。用Hank's溶液作電化學(xué)測(cè)試時(shí)的電解液，以便更好地了解鎂在體內(nèi)環(huán)境降解時(shí)的電化學(xué)性質(zhì)。用模擬體（SBF）進(jìn)行腐蝕測(cè)試，在（37±1）℃下靜態(tài)浸泡試樣。

2　結(jié)果與討論

2.1SEM觀察結(jié)果與比較

對(duì)試樣進(jìn)行SEM觀察，發(fā)現(xiàn)試樣在Ca-P溶液中浸泡48 h、熱處理3 h后形成的表面膜質(zhì)量最好。如圖1所示，其膜層由長(zhǎng)約50 μm，寬2～10 μm的竹葉狀晶體組成，晶體以某一點(diǎn)為中心發(fā)散生長(zhǎng)，分布較均勻，結(jié)晶度高。在高倍下觀察，竹葉狀晶體下層的陽(yáng)極氧化膜的孔洞沒(méi)有明顯的腐蝕與擴(kuò)大。表面膜生長(zhǎng)方向與基體表面垂直，厚度約為50 μm，且與基體結(jié)合緊密，這也是化學(xué)轉(zhuǎn)化法的一大優(yōu)勢(shì)。

圖1　Ca-P溶液浸泡48 h+熱處理3 h后的鎂合金形貌

比較圖2中（2）與（3），（4）與（5）發(fā)現(xiàn)，熱處理對(duì)表面形貌的改善有限。通過(guò)比較（2）與（4），（3）與（5）發(fā)現(xiàn)，氟化處理能顯著減少表面裂紋，但其表面膜結(jié)構(gòu)較疏松，仍有部分缺陷無(wú)法克服。由此可見(jiàn)，Ca-P溶液浸泡時(shí)間是影響表面膜質(zhì)量的決定性因素。磷化時(shí)間較短時(shí)，鎂合金表面所形成的磷化膜較薄，結(jié)晶度較低，部分區(qū)域還沒(méi)有被磷化膜完全覆蓋，因此其防腐性能不佳。隨著磷化時(shí)間的增加，鎂合金表面完全被磷化膜覆蓋，形成了較為均勻致密的磷化膜，其防腐性能也相應(yīng)增加。但當(dāng)磷化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，磷化液中游離的酸根離子會(huì)使磷化膜溶解，致使其變得疏松多孔，防腐性能下降。

2.2EDS結(jié)果與比較

利用EDS分析了不同鎂合金試樣表面特定區(qū)域的元素組成，結(jié)果見(jiàn)圖3。從P元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以看出在Ca-P溶液中浸泡24 h的鎂合金試樣表面沒(méi)有形成完整的表面磷化膜，而浸泡48 h后試樣表面被完全覆蓋，且表面晶體完整，這與2.1中的推斷相吻合，進(jìn)一步說(shuō)明浸泡時(shí)間起到了關(guān)鍵作用。

從圖3中（1）、（2）還可以看出，試樣（1）表面結(jié)晶體主要由Ca、P兩種元素構(gòu)成，Ca，P原子個(gè)數(shù)比略小于1；試樣（2）表面Mg元素占絕大部分，說(shuō)明表面膜還未完全形成。由于Ca、P元素是人體骨組織的基本元素，因此希望在表面膜中富含更多的Ca、P離子。從這一點(diǎn)也能夠說(shuō)明試樣（1）的表面處理效果最好。

圖2　不同鎂合金表面形貌的SEM圖像

圖3　不同鎂合金試樣表面膜EDS圖譜及主要組成元素

從圖3中（3）、（4）可以看出經(jīng)Ca-P-F處理的兩組不同試樣，表面形貌雖無(wú)法說(shuō)明熱處理對(duì)其的作用，但能譜分析表明，表面膜的成分有明顯的區(qū)別。從2.1中的分析結(jié)果可知，氟化處理使試樣表面的裂紋明顯減少。對(duì)比圖3中的（2）與（4），說(shuō)明氟化處理后，試樣表面不僅多出Na和F兩種元素，Ca和P的沉積也大幅增加。

2.3XRD分析結(jié)果

用X射線衍射儀分別分析Ca-P溶液浸泡24 h＋氟化24 h的試樣（圖4中a）與Ca-P溶液浸泡48 h＋熱處理3 h的試樣（圖4中b）表面膜的成分后發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)試樣的表面膜成分幾乎相同。除在2θ≈27°處（b）出現(xiàn)一個(gè)缺鈣羥基磷灰石（CDHA）波峰而（a）沒(méi)有外，其余波峰一一對(duì)應(yīng)。說(shuō)明兩個(gè)試樣表面的沉積產(chǎn)物大體一致，只是后者在Ca-P溶液中浸泡時(shí)間較長(zhǎng)，有足夠的時(shí)間讓CDHA晶體生長(zhǎng)完整。另外，譜線（a）波峰強(qiáng)度比（b）略大，尤其是2θ≈35°處，而且在2θ≈70°附近譜線（b）的兩波峰明顯比譜線（a）的尖銳，說(shuō)明氟離子對(duì)試樣表面膜有一定的氧化作用。

另外譜線（b）波峰狹長(zhǎng)且?guī)缀鯖](méi)有雜峰，說(shuō)明經(jīng)Ca-P溶液浸泡48 h＋熱處理3 h后沉積在試樣表面的CDHA結(jié)晶度高。

譜線（a）在2θ≈42°和67°兩處都出現(xiàn)了小波峰，強(qiáng)度小，波峰寬。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)它們對(duì)應(yīng)的是Mg7(PO4)2(OH)8，這可能是由于氟化處理使得Mg2+部分替代了CDHA中的Ca2+。生物骨組織中的羥基磷灰石（HA）是一種典型的CDHA，還包含有其他陽(yáng)離子（比如Mg2+、Mn2+、Zn2+、Na+、Sr2+、K+等）和陰離子（比如HPO42-、CO32-、Cl-、F-等），其準(zhǔn)確的分子式應(yīng)該為(Ca,M)10(PO4,Y)6(OH,X)2,其中M為取代的陽(yáng)離子，而X為取代的陰離子，Y為另一種取代陰離子。

圖4　兩種不同鎂合金試樣表面膜的XRD圖譜

2.4電化學(xué)測(cè)試結(jié)果分析

Ca-P溶液浸泡48 h＋熱處理3 h的試樣及未經(jīng)任何表面處理的空白試樣的極化曲線分別如圖5 中a，b所示，曲線a與曲線b變化趨勢(shì)略有不同，且向正方向發(fā)生偏移。未經(jīng)任何表面處理的鎂合金試樣的腐蝕電位在-1.6 V左右，而Ca-P溶液浸泡48 h＋熱處理3 h的鎂合金試樣的腐蝕電位提高到近-1.3 V，說(shuō)明這種表面處理方式能有效提高鎂合金的耐蝕性能。

圖5　不同鎂合金試樣的極化曲線

2.5腐蝕測(cè)試結(jié)果分析

2.5.1浸泡液pH的變化

分別將Ca-P溶液浸泡48 h＋熱處理3 h的試樣及未經(jīng)任何表面處理的空白試樣放入SBF溶液中（溶液pH變化分別為圖6中a，b），溫度保持在（37±1）℃，前者幾乎沒(méi)有氣泡產(chǎn)生，而后者立刻產(chǎn)生大量氣泡并發(fā)生局部腐蝕。5 d后更換新溶液，6 d后發(fā)現(xiàn)表面處理后的試樣膜層部分被破壞。

從溶液pH變化的趨勢(shì)來(lái)看，a線逐漸趨于穩(wěn)定，pH回到初始值7.4，總體變化范圍不大，在7.4～8.3之間。b線開(kāi)始斜率較大，說(shuō)明pH在較短時(shí)間內(nèi)增加較快，且5 d后仍不穩(wěn)定。這與試樣的腐蝕有很大關(guān)系，也從側(cè)面反應(yīng)出表面處理對(duì)鎂合金耐蝕性能的作用。鎂合金本身物理化學(xué)性能穩(wěn)定，結(jié)合表面膜的耐蝕性能，才可能使SBF溶液的pH穩(wěn)定變化后回歸常態(tài)。

2.5.2試樣的失重分析

圖6　不同鎂合金試樣浸泡在SBF溶液中pH變化

對(duì)上述經(jīng)SBF溶液浸泡后的樣品進(jìn)行失重分析，發(fā)現(xiàn)經(jīng)表面處理的試樣質(zhì)量不減反增，可能是由SBF溶液中部分成分沉積在試樣表面造成的。而未經(jīng)表面處理的試樣質(zhì)量先降后增，發(fā)生局部腐蝕。由后續(xù)SEM分析可知，鎂合金表面出現(xiàn)大量蝕坑和裂紋，同時(shí)EDS分析顯示表面腐蝕產(chǎn)物包含大量Mg、P、O和Ca元素，推斷腐蝕產(chǎn)物為鎂磷灰石。由此判斷經(jīng)表面處理的試樣與未經(jīng)表面處理試樣質(zhì)量增加的原因不同，前者是溶液中溶質(zhì)的沉積，后者是腐蝕產(chǎn)物的沉積。

兩組試樣質(zhì)量變化率（見(jiàn)圖7）都很小，但走勢(shì)完全相反，經(jīng)表面處理的試樣（a線）的質(zhì)量變化率逐漸減小，且改變幅度也在收窄，而未經(jīng)表面處理試樣（b線）的質(zhì)量變化率卻不斷增大。這說(shuō)明對(duì)鎂合金進(jìn)行Ca-P溶液浸泡48 h＋熱處理3 h的表面處理起到很大的保護(hù)作用，否則只會(huì)像b線一樣，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕情況加劇。形成的表面膜能有效提高鎂合金的耐蝕性能，維持質(zhì)量的穩(wěn)定，從一定層面上來(lái)講，也有助于維持鎂合金力學(xué)性能的穩(wěn)定。

圖7　不同鎂合金試樣浸泡在SBF溶液中質(zhì)量變化率

3　結(jié)論

（1）在各種制備轉(zhuǎn)化膜的方法中，以Ca-P浸泡48 h＋熱處理3 h的效果最佳。鎂合金表面形成完整的CDHA表面，厚度約為50 μm，表面結(jié)晶度高，沒(méi)有裂紋、間隙或孔洞等缺陷。

（2）在化學(xué)轉(zhuǎn)化法中，熱處理的效果不大，氟化處理雖然能減少裂紋但無(wú)法完全消除，對(duì)晶粒生長(zhǎng)也無(wú)太大的作用。Ca-P溶液浸泡48 h的鎂合金試樣表面了出現(xiàn)大量晶型完整的CDHA晶粒，而Ca-P溶液浸泡24 h的卻幾乎沒(méi)有，說(shuō)明各種因素中，浸泡時(shí)間占主導(dǎo)地位。

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Study on Surface Treatment and Corrosion Resistance of Magnesium Alloy

Qi Lin

ion:The ZK60 magnesium alloys are static immersed in different alkaline solutions and some of the immersed samples undergo heat treatment.The obtained chemical conversion film mainly consist of phosphates can effectively reduce the corrosion potential and corrosion rate of magnesium alloy.

Magnesium alloy;Chemical conversion;Corrosion resistance performance;Biomaterial

TG174

齊琳女1988年生工程碩士在讀研究方向：金屬材料

2015年5月