杜 輝，李 洋，梁偉正，高 敏，張 胤，林 媛，2（.電子科技大學(xué)電子薄膜與集成器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 成都 60054；2.東莞電子科技大學(xué)電子信息工程研究院 廣東 東莞 523808）

化學(xué)計(jì)量比對(duì)BaTiO3/Ni集成結(jié)構(gòu)性能的影響

杜 輝1，李 洋1，梁偉正1，高 敏1，張 胤1，林 媛1，2
（1.電子科技大學(xué)電子薄膜與集成器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 成都 610054；2.東莞電子科技大學(xué)電子信息工程研究院 廣東 東莞 523808）

該文采用化學(xué)溶液沉積法——高分子輔助沉積（PAD）法在多晶鎳基片上成功制備了鈦酸鋇（BaTiO3）薄膜，并研究了前驅(qū)體溶液化學(xué)計(jì)量比對(duì)BaTiO3/Ni集成結(jié)構(gòu)漏電特性和介電性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明，鈦過(guò)量的薄膜樣品可能出現(xiàn)二氧化鈦相，適宜濃度的鈦過(guò)量可以降低BaTiO3/Ni集成結(jié)構(gòu)1個(gè)數(shù)量級(jí)的漏電流密度，減少介電損耗約50％，并能有效提高集成結(jié)構(gòu)的介電常數(shù)。對(duì)BaTiO3薄膜的漏電流導(dǎo)電機(jī)制進(jìn)行了分析，并對(duì)鈦過(guò)量影響集成結(jié)構(gòu)的漏電特性和介電性能的原因進(jìn)行了討論。

鈦酸鋇；介電性能；漏電流；薄膜材料

BaTiO3薄膜因其高介電常數(shù)和良好的鐵電特性，在高密度電容、動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器等領(lǐng)域顯現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，引起了許多研究者的關(guān)注［1-3］。在以往的研究中，BaTiO3薄膜大多是用脈沖激光沉積法、濺射法和sol-gel等方法在貴金屬（如鉑和金）覆蓋的硅片上或氧化物基片上制備而成［4-6］。近年來(lái)，微電子技術(shù)飛速發(fā)展，系統(tǒng)集成式封裝概念的出現(xiàn)使得對(duì)高密度埋入式薄膜電容的需求日益凸顯。因此，在銅、鎳等賤金屬基片上生長(zhǎng)高介電常數(shù)的氧化物鐵電薄膜變得十分重要。國(guó)內(nèi)外一些團(tuán)隊(duì)也展開(kāi)了相應(yīng)的研究［7-10］。但由于銅、鎳等賤金屬容易氧化，而氧化物鐵電薄膜的生長(zhǎng)需要一定的氧氣氛，使得這一技術(shù)的發(fā)展具有較大的挑戰(zhàn)性。

近幾年，PAD法被應(yīng)用在薄膜制備中［11-12］。PAD法是一種化學(xué)溶液沉積法，該方法利用金屬離子與高分子上的一些化學(xué)基團(tuán)的極性，使金屬離子與高分子發(fā)生螯合和綁定，從而形成具有一定金屬離子濃度的高分子前驅(qū)體溶液，再將前驅(qū)體溶液涂覆在基片上，用高溫?zé)Y(jié)去除有機(jī)物，在基片上形成薄膜。在制備含有金屬離子的前驅(qū)體溶液過(guò)程中，高分子發(fā)揮著重要作用，它與金屬離子形成了穩(wěn)定的綁定。因此，PAD法與另一種常用的化學(xué)溶液沉積法sol-gel法相比，其主要差異在于：1）由于高分子與金屬離子的有效綁定，PAD方法避免了sol-gel方法中存在的水解反應(yīng)，使得形成的前驅(qū)體溶液非常穩(wěn)定，可長(zhǎng)時(shí)間保存；2）在PAD方法中使用一種高分子（如PEI）可以綁定幾乎所有的金屬離子，所以在制備復(fù)雜的多元金屬氧化物時(shí)，含有不同金屬離子的前驅(qū)體溶液可以隨意混合，易于控制化學(xué)計(jì)量比；而對(duì)于sol-gel方法，由于不同金屬離子的水解反應(yīng)速度不同，在制備多元金屬氧化物時(shí)較難控制化學(xué)計(jì)量比。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本文使用PAD法將BaTiO3薄膜直接沉積在多晶鎳基片上，薄膜和基片之間以鎳的氧化物作為緩沖層［13-15］。通過(guò)選擇合適的緩沖層厚度，并在合適的溫度和6％的氫氣與94％的氮?dú)鈿夥罩袑?duì)前驅(qū)體薄膜進(jìn)行燒結(jié)，可以對(duì)界面層進(jìn)行較好的控制，獲得具有良好晶體結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能的BaTiO3薄膜。而氧化鎳緩沖層除了改善前驅(qū)液的浸潤(rùn)性、阻擋界面擴(kuò)散之外，在燒結(jié)過(guò)程中還向BaTiO3薄膜提供氧，從一定程度上解決了還原氣氛燒結(jié)造成的缺氧問(wèn)題。但在還原性氣氛中燒結(jié)的BaTiO3薄膜不可避免地會(huì)存在較多的氧缺陷，如何提高缺氧態(tài)的BaTiO3薄膜的介電性能，降低其漏電流，是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

BaTiO3的介電性能與電場(chǎng)作用下Ti離子在晶格中的位移有關(guān)，而多價(jià)態(tài)的鈦離子的價(jià)態(tài)變化也是薄膜中產(chǎn)生可移動(dòng)電荷從而增加漏電流的原因之一。尤其在缺氧的情況下，BaTiO3晶格中Ti離子的混合價(jià)態(tài)對(duì)薄膜的電導(dǎo)有重要貢獻(xiàn)。因此增加薄膜間隙中的Ti含量，可能對(duì)缺氧態(tài)的BaTiO3薄膜中Ti離子的價(jià)態(tài)變化有一定的影響。

最近有很多關(guān)于在薄膜中進(jìn)行離子摻雜方面的研究［16］，但是關(guān)于富鈦的鈦酸鋇薄膜的研究卻很少。因此，本文通過(guò)合成不同鈦含量的富鈦的鈦酸鋇薄膜，研究前驅(qū)體溶液化學(xué)計(jì)量比，尤其是鈦的含量對(duì)鈦酸鋇薄膜的漏電、介電性能的影響。

本文采用PAD法在鎳基片上制備鈦酸鋇薄膜。具體的工藝方法參考文獻(xiàn)［13-15］。首先，需制備含有鋇離子和鈦離子的前驅(qū)體溶液。其中鋇的前驅(qū)體溶液是將聚乙烯亞胺（PEI）和乙二胺四乙酸（EDTA）的水溶液與Ba（NO3）2的水溶液混合而得，鈦的前驅(qū)體溶液是將聚乙烯亞胺（PEI）和乙二胺四乙酸（EDTA）的水溶液與TiCl4的水溶液混合而得。通過(guò)電感耦合等離子體光譜儀（ICP-OES）測(cè)得兩種前驅(qū)體溶液中Ba2+離子濃度約為25mg/mL，而Ti4+離子濃度約為13.5mg/mL。另一方面，需對(duì)鎳基片進(jìn)行拋光處理。但拋光后平滑、光亮的金屬表面與所使用的水溶液前驅(qū)體表現(xiàn)出較差的浸潤(rùn)性。為提高浸潤(rùn)性，將鎳基片放在50℃、10％濃度的雙氧水中浸泡2h，形成NiOx緩沖層。

為獲得不同富鈦濃度的BaTiO3薄膜，將Ba離子和Ti離子的前驅(qū)體溶液按照離子摩爾量為1：（1+x）的比例進(jìn)行混合，其中x分別為0、1％、2％和4％，以形成Ti過(guò)量為x的BaTiO3薄膜。

將以上配置的不同濃度Ti含量的前驅(qū)液分別用甩膠機(jī)均勻地涂覆到雙氧水預(yù)處理過(guò)的鎳基片表面上。在流速為100mL/min的6％氫氣與94％氮?dú)饣旌蠚庵校瑢悠吩诠苁綘t中升溫至510℃，在此溫度保溫2h使高分子充分降解后，繼續(xù)升溫到燒結(jié)溫度800℃，保溫1h，然后隨爐自然降溫到室溫。重復(fù)5次上述甩膠及熱處理的過(guò)程以獲得厚度約為500nm的具有不同Ti含量的鈦酸鋇薄膜。

使用X射線衍射法表征薄膜的晶相結(jié)構(gòu)后，用磁控濺射法在薄膜表面制備20μm×20μm的金電極作為上電極，利用Ni基片作為下電極，分別使用Keithley 2400和Agilent-4284A設(shè)備對(duì)薄膜的漏電和介電特性進(jìn)行測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 樣品的成分表征

不同Ti含量的BaTiO3薄膜/Ni基片集成結(jié)構(gòu)的X射線衍射（XRD）結(jié)果如圖1所示。圖中橫坐標(biāo)θ表示X射線入射測(cè)量角、縱坐標(biāo)表示衍射線的強(qiáng)度。所有的樣品均出現(xiàn)贗立方BaTiO3薄膜的特性峰，表明已成功的在多晶鎳基片上制備了BaTiO3薄膜。x為0時(shí)，即BaTiO3按照化學(xué)計(jì)量比時(shí)，XRD衍射圖中只有BaTiO3與多晶鎳的衍射峰，但隨著Ti的增加，TiO2以板鈦礦相的形式逐漸出現(xiàn)，在x為2％和4％的樣品中，出現(xiàn)了較明顯的板鈦礦相的TiO2的峰。這表明，至少有部分過(guò)量的Ti離子以TiO2的形式出現(xiàn)在薄膜中。

2.2 漏電性能分析

在薄膜的漏電特性測(cè)試中，為避免薄膜被擊穿，設(shè)置限制電流為100μA。為獲取準(zhǔn)確的漏電特征曲線，設(shè)置測(cè)試延時(shí)為0.1s。BaTiO3薄膜的漏電流密度J與電場(chǎng)強(qiáng)度E的特征曲線如圖2所示?？煽闯?，Ti過(guò)量可有效的降低漏電流。x為4％時(shí)，樣品的漏電流密度比x為0％的樣品降低了大約1個(gè)數(shù)量級(jí)。有研究在一些鈣鈦礦相的介電材料中［17-22］，摻入TiO2相會(huì)顯著降低其漏電流，原因在于TiO2相大多積累在晶界處從而提高了晶界處的絕緣性能。在實(shí)驗(yàn)樣品中，部分過(guò)量的Ti以TiO2相的形式出現(xiàn)，對(duì)漏電流的降低有類似的貢獻(xiàn)。

圖1 不同Ti含量的BaTiO3薄膜的XRD衍射圖

圖2 BaTi1+xO3薄膜的漏電流密度J與電場(chǎng)強(qiáng)度E的特征曲線

關(guān)于BaTiO3薄膜的漏電流導(dǎo)電機(jī)制，分別用歐姆導(dǎo)電機(jī)制、肖特基發(fā)射機(jī)制（Schottky emission）、普爾-費(fèi)侖凱爾發(fā)射機(jī)制（Frenkel-Poole emission）、空間電荷限制電流機(jī)制（space-charge-limited currents，SCLC）和福勒-諾德海姆機(jī)制（Fowler-Nordheim tunneling）對(duì)J-E特征曲線進(jìn)行分析。BaTiO3薄膜的漏電流導(dǎo)電機(jī)制分析如圖3所示。從圖3a可看出，正偏壓下，各樣品的ln（J）和ln（E）函數(shù)特征曲線都分為兩段。E較小時(shí)，曲線擬合出的直線斜率接近1，說(shuō)明漏電流屬于歐姆導(dǎo)電機(jī)制；E較大時(shí)，曲線斜率升高，比理論值2稍大，說(shuō)明漏電流滿足SCLC導(dǎo)電機(jī)制關(guān)系。歐姆導(dǎo)電機(jī)制下J與E滿足：

式中，n0表示載流子濃度；e表示基本電荷；μ表示載流子遷移率。

SCLC導(dǎo)電機(jī)制下J與E滿足：

式中，ε0表示真空介電常數(shù)；εr表示低頻介電常數(shù)或靜態(tài)介電常數(shù)；d表示薄膜的厚度。

從圖3b可看出，負(fù)偏壓下，各樣品ln（J/T2）和E1/2函數(shù)特征曲線都呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系。說(shuō)明漏電流遵循Schottky發(fā)射機(jī)制：

式中，A*表示有效里查遜常數(shù)；T表示絕對(duì)溫度；εi表示電介質(zhì)的高頻介電常數(shù)，又稱光學(xué)介電常數(shù)或動(dòng)態(tài)介電常數(shù)；k表示波爾茲曼常數(shù)；φo表示金屬和電介質(zhì)之間的Schottky發(fā)射勢(shì)壘高度。

圖3 BaTiO3薄膜的漏電流導(dǎo)電機(jī)制分析

由于BaTiO3薄膜是在還原性氣氛中退火燒結(jié)而成，薄膜層內(nèi)部會(huì)存在較多的氧空位。研究表明由于自由能的差別，在退火過(guò)程中BaTiO3薄膜會(huì)從氧化鎳緩沖層中奪取氧［14-15］，但這一過(guò)程對(duì)薄膜層氧空位的補(bǔ)償仍然有限。因此，BaTiO3薄膜內(nèi)部仍然會(huì)存在一定濃度的氧空位。薄膜表面的氧空位會(huì)降低薄膜層與金屬電極層之間的肖特基勢(shì)壘高度，同時(shí)薄膜內(nèi)部的氧空位會(huì)提供空間電荷層中的可移動(dòng)電荷。因此，氧空位對(duì)正負(fù)偏壓下薄膜的漏電流及其導(dǎo)電機(jī)制都有很重要的作用。

在缺氧的BaTiO3中，Ti會(huì)以Ti3+和Ti4+的混合價(jià)態(tài)出現(xiàn)，富鈦組分的薄膜中部分多余的Ti離子進(jìn)入晶格間隙后，有可能從晶格B位上的Ti3+獲得電子而成為間隙位的Ti3+，間隙位的Ti3+更容易移動(dòng)到氧空位附近，其所帶電子很容易被氧空位的缺陷能級(jí)俘獲，與氧空位形成缺陷復(fù)合體，從而減少了可移動(dòng)電荷。因此，從漏電機(jī)制上看，過(guò)量的Ti離子通過(guò)與氧空位的作用起到了降低漏電流的作用。

2.3 介電性能分析

使用Agilent-4284A設(shè)備測(cè)試薄膜的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的變化情況，BaTiO3薄膜的介電特性如圖4所示。

圖4 鈦酸鋇薄膜的介電特性

3 結(jié)束語(yǔ)

使用PAD法在多晶鎳基片上成功地制備了BaTiO3薄膜，并研究了不同前驅(qū)體溶液化學(xué)計(jì)量比，即不同程度的Ti過(guò)量，對(duì)BaTiO3薄膜漏電特性和介電性能的影響。通過(guò)數(shù)據(jù)分析，得出以下結(jié)論：

1）在富鈦的BaTiO3薄膜中，部分多余的Ti元素會(huì)以TiO2的形式存在于薄膜中。

2）給金屬電極施加正偏壓時(shí)，薄膜的漏電流是肖特基發(fā)射導(dǎo)電機(jī)制和SCLC機(jī)制共同發(fā)揮作用；給金屬電極施加負(fù)偏壓時(shí)，薄膜漏電流屬于肖特基發(fā)射導(dǎo)電機(jī)制。

3）在一定的富鈦范圍內(nèi)，過(guò)量的Ti有利于降低漏電電流和介電損耗，這與TiO2相的出現(xiàn)而降低晶界電導(dǎo)以及過(guò)量的Ti離子通過(guò)與氧空位作用降低可移動(dòng)電荷有關(guān)。

4）當(dāng)Ti過(guò)量小于或等于2％時(shí)，薄膜的介電常數(shù)隨富鈦量的增加而降低；當(dāng)Ti過(guò)量大于2％時(shí)，BaTiO3薄膜的介電常數(shù)明顯上升，這可能與TiO2相比BaTiO3低的介電常數(shù)以及過(guò)量Ti離子對(duì)晶格離子極化的影響有關(guān)。

以上研究表明，通過(guò)研究富鈦BaTiO3薄膜最合適的組分，可有效地提高在多晶鎳基片上用高分子輔助沉積法制備的BaTiO3薄膜的漏電和介電性能。

［1］KEULS F W，ROMANOFSKY R R，BOHMAN D Y，et al.（YBa2Cu3O7-δ，Au）/SrTiO3/LaAlO3thin film conductor/ferroelectric coupled microstripline phase shifters for phased array applications［J］.Applied Physics Letters，1997，71（21）：3075-3077.

［2］YUAN Guo-liang，CHEN Jiang-peng，XIA Hui，et al.Ferroelectric domain evolution with temperature in BaTiO3film on（001）SrTiO3substrate［J］.Applied Physics Letters，2013，103（6）：062903-1-062903-5.

［3］YOKO T，MINORU R，YOSHIKI I，et al.Effect of a boron additive on the microstructure and dielectric properties of BaTiO3thin films formed by nanocrystal deposition［J］.Key Engineering Materials，2013（566）：277-280.

［4］KIM S，HISHITA S，KANG Y M，et al.Structural characterization of epitaxial BaTiO3thin-films grown by sputter-depositon on MgO（100）［J］.Applied Physics Letters，1995，78（9）：5604 -5608.

［5］BURCH M J，LI J，HARRIS D T，et al.Mechanisms for microstructure enhancement in flux-assisted growth of barium titanate on sapphire［J］.Journal of Materials Research，2014，29（7）：843-848.

［6］JIA C L，URBAN K，HOFFMANN S，et al.Microstructure of columnar-grained SrTiO3and BaTiO3thin films preparedby chemical solution deposition［J］.Journal of Materials Research，1998，13（8）：2206-2217.

［7］DAWLEY J T，CLEM P G.Dielectric properties of random and ［100］oriented SrTiO3and（Ba，Sr）TiO3thin films fabricated on ［100］nickel tapes［J］.Applied Physics Letters，2002，81（16）：3028-3030.

［8］DECHAKUPT T，YANG G Y，RANDALL C A，et al.Chemical solution-deposited BaTiO3thin films on Ni foils：Microstructure and interfaces［J］.Journal of the American Ceramic Society，2008，91（6）：1845-1850.

［9］YUAN Z，LIU J，WEAVER J，et al.Ferroelectric BaTiO3thin films on Ni metal tapes using NiO as buffer layer［J］.Applied Physics Letters，2007，90（20）：202901-202903.

［10］SHIN J，GOYAL A，JESSE S，et al.Single-crystal-like，c-axis oriented BaTiO3thin films with high-performance on flexible metal templates for ferroelectric applications［J］.Applied Physics Letters，2009，94（25），252901-252903.

［11］BURRELL A K，MARK M T，JIA Q X.Polymer assisted deposition［J］.Chemical Communications，2008（11）：1271-1277.

［12］LUO Hong-mei，YANG Hao，BAILY S A，et al.Selfassembled epitaxial nanocomposite BaTiO3-NiFe2O4films prepared by polymer-assisted deposition［J］.Journal of the American Chemical Society，2007，129（46）：14132-14133.

［13］LIANG Wei-zheng，JI Yan-dan，NAN Tian-xiang，et al.Optimized growth and dielectric properties of barium titanate thin films on polycrystalline Ni foils［J］.Chinese Physics B，2012，21（6）：067701-067706.

［14］LIANG Wei-zheng，JI Yan-da，NAN Tian-xiang，et al.Growth dynamics of Barium Titanate thin films on polycrystalline Ni foils using polymer-assisted deposition technique［J］.ACS Applied Materials ＆Interfaces，2012（4）：2199-2203.

［15］LIANG Wei-zheng，LI Zheng，BI Zhen-xing，et al.Role of the interface on the magnetoelectric properties of BaTiO3thin films deposited on polycrystalline Ni foils［J］.Journal of Materials Chemistry C，2014，2（4）：708-714.

［16］ROMSIA K D，GOLDYS E M，F(xiàn)U L，et al.Doping effect on dark currents in In0.5Ga0.5As/GaAs quantum dot infrared photodetectors grown by metal-organic chemical vapor deposition［J］.Applied Physics Letters，2006，89（11）：113510-1-113510-3.

［17］DIETZ G W，SCHUMACHER M，WASER R，et al.Leakage currents in Ba0.7Sr0.3TiO3thin films for ultrahighdensity dynamic random access memories［J］.APPLIED PHYSICS LETTERS，1997，82（5）：2359 -2364.

［18］HWANG C S，LEE B T，KANG C S，et al.Depletion layer thickness and Schottky type carrier injection at the interface between Pt electrodes and （Ba，Sr）TiO3thin films［J］.Applied Physics Letters，1999，85（1）：287-295.

［19］PENG C J，KRUPANIDHI S B.Structures and electrical properties of barium strontium titanate thin films grown by multi-ion-beam reactive sputtering technique［J］.Journal of Materials Research，1995，10（3）：708-726.

［20］BAO Li-jie，RYLEY J，LI Zhi-gang，et al.Conduction mechanism of sputtered BaTiO3film on Ni substrate［J］.Applied Physics Letters，2009，106（11）：114114-1-114114- 4.

［21］JIANG J C，MELETIS E I，CHEN C L，et al.Nanocomposite-like structure in an epitaxial CaCu3Ti4O12film on LaAlO3（001）［J］.Philosophical Magazine Letters，2004，84（7）：443-450.

［22］LIN Yuan-hua，CAI J N，LI M，et al.High dielectric and nonlinear electrical behaviors in TiO2-rich CaCu3Ti4O12ceramics［J］.Applied Physics Letters，2006，88（17）：172902-172903.

編輯 葉 芳

Influence of Stoichiometric Ratio on the Properties of BaTiO3Thin Films Grown on Nickel Substrates

DU Hui1，LI Yang1，LIANG Wei-zheng1，GAO Min1，ZHANG Yin1，and LIN Yuan1，2
（1.State Key Laboratory of Electronic Thin films and Integrated Devices，University of Electronic Science and Technology of China Chengdu 610054；2.Institute of Electronic and Information Engineering in Dongguan，University of Electronic Science and Technology of China Dongguan Guangdong 523808）

Barium titanate（BaTiO3）thin films were successfully deposited on polycrystalline Ni substrates by the polymer-assisted deposition（PAD）technique.The influence of stoichiometric ratio of precursor solution to the dielectric properties and leakage characteristics of barium titanate thin film was studied.The experimental results show that TiO2appears in barium titanate films with excess Ti.With an appropriate concentration of excess Ti，leakage current density could be reduced by an order of magnitude，and dielectric loss could be reduced 50％，while dielectric constant of the film could be increased.The leakage mechanisms as well as the possible reasons for the impacts of Ti content on the dielectric and leakage properties of barium titanate thin film are also discussed.

barium titanate；dielectric property；leakage current；thin film material

TB3

A

10.3969/j.issn.1001-0548.2015.05.024

2014-12-11；

2015-07-06

國(guó)家自然科學(xué)基金（51372034）；廣東省引進(jìn)創(chuàng)新科研團(tuán)隊(duì)計(jì)劃（201001D0104713329）

杜輝（1979-），男，博士生，主要從事鐵電薄膜方面的研究.