梁麗麗 徐 磊 陳飛劍 司友琳 陶兆林 薛洪寶＊,

(1南京大學化學化工學院配位化學國家重點實驗室，南京210093)

(2蚌埠醫(yī)學院化學教研室，蚌埠233030)

兩個基于四面體型配體的鎘配合物的合成、晶體結(jié)構及性質(zhì)

梁麗麗1,2徐 磊1陳飛劍1,2司友琳2陶兆林2薛洪寶＊,2

(1南京大學化學化工學院配位化學國家重點實驗室，南京210093)

(2蚌埠醫(yī)學院化學教研室，蚌埠233030)

用四面體構型的配體四[3-(羧基苯)氧甲基]甲烷(H4L)與鎘離子通過溶劑熱法合成了結(jié)構不同的配合物[Cd6L3(DMA)3(H2O)]n(1)和{[Cd2L(H2O)4]·4H2O}n(2)(L=四[3-(羧基苯)氧甲基]甲烷)?；衔?屬于三方晶系R3空間群。每個配體通過4個羧基連接了4個三核鎘簇，每個三核鎘簇連接了6個苯甲酸，形成雙節(jié)點(4，6)-連接toc拓撲構型的三維骨架結(jié)構。配合物2屬于單斜晶系C2/c空間群。每個配體連接了4個鎘原子，仍保持四面體構型。鎘原子由羧基沿著b軸連接成一維鏈，鏈與鏈之間通過配體連接，且2個相鄰配體的苯環(huán)之間存在π-π堆積。此外，對化合物1和2在室溫下做了固態(tài)紫外和熒光性質(zhì)的研究。

鎘配合物；四[3-(羧基苯)氧甲基]甲烷；晶體結(jié)構；熒光性質(zhì)

隨著金屬有機配位聚合物的迅速發(fā)展以及合成、表征技術的提高，通過有機配體與金屬離子的配位自組裝來構筑各種新型配位聚合物單晶及納米晶的研究成為當今化學、材料學領域的一個重要研究方向。此類課題的研究不僅有利于獲得新穎結(jié)構的配位聚合物，更重要的是其可能在光學[1-2]、氣體存儲與分離[3-5]、化學傳感[6-8]、催化[9-11]等領域展現(xiàn)出潛在的應用前景。金屬有機配位聚合物的構筑需要把有機配體的形狀及不同配位特征的配位原子與具有不同配位傾向性的金屬離子綜合考慮。有機配體的空間構型及剛?cè)嵝詫λ纬傻呐浜衔锏慕Y(jié)構及性能具有很大影響。柔性配體在形成配位鍵時具有一定的變形能力，有利于形成多種空間構型的配合物[13]。含有多個苯環(huán)的四面體形狀的柔性配體，在與金屬離子配位時可產(chǎn)生不同的空間構型，從而容易構筑出多種結(jié)構新奇的配合物。我們曾經(jīng)利用具有四面體構型的四[4-(羧基苯)氧甲基]甲烷與不同金屬離子成功構筑了具有多種功能和不同結(jié)構的新型配合物[14-16]。四[3-(羧基苯)氧甲基]甲烷(H4L)也是具有四面體構型的柔性配體，其4個苯甲酸在不同配位環(huán)境中可繞著中心碳原子旋轉(zhuǎn)不同的角度，并且由于空間角度不同，3位羧基比4位羧基在配位時可能會產(chǎn)生更大的扭曲，從而形成具有不同空間構型的配合物。然而對它的研究還不多，目前只有幾種構型的配合物被合成出來[17-18]。本文報道由此配體與金屬鎘離子構筑的2個具有不同構型的配合物，并對其結(jié)構和性質(zhì)進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

配體H4L參考文獻合成[19]，其它試劑均為市售分析純試劑。紅外光譜用KBr壓片在VECTOR-22儀器上測量，測量范圍4000～400 cm-1。元素分析在Perkin-Elmer 240C元素分析儀上進行。X-射線粉末衍射(PXRD)在室溫下Bruker D8 Advance儀器上以0.1°·s-1的速度收集5°～30°范圍內(nèi)數(shù)據(jù)(λ=0.154 178 nm，40 kV，40 mA)。熱重分析在TA-SDT 2960儀器上氮氣氛圍下從室溫到700℃以10℃·min-1的速率測量。熒光光譜室溫下在Fluoromax-4熒光光譜儀上測量。固體紫外可見漫反射光譜在Varian Cary 5000 UV-Vis上測量，用硫酸鋇壓片校正。

1.2 配合物的合成

配合物[Cd6L3(DMA)3(H2O)]n(1)的合成：將配體H4L(15.4 mg，0.025 mmol)和Cd(NO3)2·8H2O(31 mg，0.1 mmol)均勻溶解在5 mL的DMA-H2O混合溶劑中(3∶2，V/V)，于30 mL反應釜中加熱到100℃，反應3 d。以5℃·h-1的速度緩慢降至室溫，得到無色多面體形晶體，產(chǎn)率：84%。配合物1的元素分析實驗值(%)C，47.75；H，3.67；N，1.48；理論值(%)C， 47.78;H,3.61；N,1.50。主要紅外光譜數(shù)據(jù)(KBr,cm-1)：3 492(w)，3 232(w)，3 066(w)，2 942(m)，2 886(w)，1 604(w)，1 540(s)，1 444(m)，1 392(s)，1 315(m)，1 288(w)，1 251(s)，1 116(m)，1 074(w)，1 026(s)，931 (w)，885(s)，808(s)，767(s)，675(s)，592(m)，543(m)，478 (w)，418(m)。

配合物{[Cd2L(H2O)4]·4H2O}n(2)的合成：將配體H4L(15.5 mg，0.025 mmol)和Cd(NO3)2·8H2O(30 mg，0.1 mmol)，加入到2 mL乙腈和4 mL H2O中，滴加一滴4 mol·L-1鹽酸，超聲分散。將混合物轉(zhuǎn)移到30 mL聚四氟反應釜里面130℃下反應4 d，以5℃·h-1速率緩慢降至室溫，得到無色的條狀晶體，產(chǎn)率：81%。配合物2的元素分析實驗值(%)C，41.91；H，3.87；理論值(%)C，41.92；H，3.84。主要紅外光譜數(shù)據(jù)(KBr，cm-1)：3 592(w)，3 076(w)，2 657(w)，2 568 (w)，2 071(w)，1 953(w)，1 882(w)，1 689(s)，1 598(m)，1 535(m)，1 454(m)，1 390(m)，1 290(w)，1 249(w)，1 118(s)，1 035(s)，943(m)，873(m)，817(m)，767(s)，680 (s)，615(w)，569(m)，501(w)，428(w)。

1.3 晶體結(jié)構的測定

選取單晶尺寸為0.22 mm×0.20 mm×0.18 mm的配合物1和尺寸為0.24 mm×0.22 mm×0.20 mm的配合物2，在Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀上296 K下測量，用Mo Kα輻射(λ=0.071 073 nm)，以φ-ω掃描方式收集并進行Lp因子校正，數(shù)據(jù)的還原和吸收校正用SAINT和SADABS程序[20]。結(jié)構解析用SHELXS-97[21]和Olex2[22]程序。金屬原子的位置和它們最初的配位環(huán)境用直接法解出，其余的非氫原子坐標由隨后的數(shù)輪差值傅立葉合成確定。用SHELXL-97[23]程序?qū)Ψ菤湓幼鴺思捌涓飨虍愋詼囟纫蜃舆M行最小二乘法精修。氫原子位置通過理論加氫確定。配合物的晶體數(shù)據(jù)及一些鍵長鍵角值分別列于表1和表2中。

CCDC：1030076，1；1046165，2。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構描述

化合物1屬于三方晶系R3空間群(No.148)。最小不對稱單元包括：2個Cd原子(其中Cd1占有率為1，Cd2占有率為0.333，Cd3占有率為0.5，Cd4占有率為0.167)，1個L4-配體，1個與Cd1配位的溶劑分子DMA和1/3個與Cd2配位的水分子，如圖1。Cd1與6個氧原子配位，為扭曲的八面體幾何構型，其中5個氧原子來自3個羧基，1個氧原子來自溶劑分子DMA。Cd1-O鍵長范圍在0.217 3(7)～0.250 7(6)nm。Cd3與來自6個L4-配體的6個氧原子配位，呈中心對稱構型，3個Cd3-O鍵長分別為0.211 5(7)，0.228 6(5)，0.229 7(7)nm，為稍微傾斜的正八面體構型。Cd1和Cd3之間通過2個μ3-O橋鍵和1個-O-C-O-相連。Cd1通過Cd3原子中心對稱形成三核鎘簇。Cd1…Cd3的距離為0.34625(1)nm，Cd1-O-Cd3鍵角為95.520(3)°，如圖2。Cd2是七配位的多面體幾何構型，與來自3個L4-配體的6個氧原子配位和1個來自配位水分子的氧原子配位。Cd2-O鍵長范圍在0.227 5(8)～0.256 6(13)nm。Cd4同Cd3一樣也是六配位的八面體幾何構型，與來自6個L4-配體的6個氧原子配位，鍵長為0.2311(11) nm。Cd2通過Cd4中心對稱形成三核鎘簇。Cd2和Cd4之間通過3個μ3-O橋鍵相連，Cd2…Cd4的距離為0.346 6(3)nm，Cd2-O-Cd4鍵角為90.343(3)°。Cd1三核簇和Cd2三核簇都連接了6個苯甲酸，6個苯環(huán)圍繞在三核簇周圍，形成花狀構型，如圖3a。從拓撲的角度出發(fā)，三核鎘簇可以看作是6-連接的節(jié)點。配體H4L是完全脫質(zhì)子的，其4個支鏈之間的夾角(羧基碳原子-中心碳原子-羧基碳原子)在73.050(1)°～141.692(1)°范圍內(nèi)，如圖3b。每個配體的4個苯甲酸分別通過雙齒橋連配位(μ3-η1∶η2)和雙齒配位(μ2-η1∶η1)的模式連接了3個Cd1三核簇和1個Cd2三核簇，形成了復雜的三維開放骨架結(jié)構。

用Topos4拓撲軟件分析，三核鎘簇可以看作是6-連接的節(jié)點，而配體可以看作是4-連接的節(jié)點。配合物1可簡化為雙節(jié)點(4，6)-連接的toc網(wǎng)絡結(jié)構，Schl?fli符號為{4462}3{466683}2，如圖3c。由于配體的支鏈長度較短加上三核鎘的連接點較多致使整個三維骨架沒有形成孔道，幾乎為密堆積結(jié)構，PLATON[24]程序計算1的晶體結(jié)構表明每個單胞中可接受的溶劑總體積為0.576 nm3，孔隙率僅為3%。

表1 配合物1～2的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構精修參數(shù)Table 1Crystal data and refinement parameters for complex 1 and 2

表2 配合物1和2的主要鍵長和鍵角Table 2Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of complexes 1 and 2

續(xù)表2

圖1 配合物1的最小不對稱結(jié)構單元圖(橢球率30%)Fig.1Asymmetric unit of complex 1 with 30% probability ellipsoids

圖2 配合物1中Cd1三核簇和Cd2三核簇的配位環(huán)境Fig.2Coordination environments of Cd1 cluster and Cd2 cluster

化合物2屬于單斜晶系C2/c空間群(No.15)。最小不對稱單元包括：1個晶體學上獨立的Cd原子，1/2個L4-配體，2個配位水分子和2個溶劑水分子(其中1個位置無序，占有2個位置，占有率分別是0.7和0.3)，如圖4。中心鎘原子與6個氧原子配位，為變形八面體構型，其中4個氧原子來自3個配體的3個羧基，2個氧原子來自2個配位水分子。Cd-O鍵長范圍在0.222 3(2)～0.256 4(2)nm。配體H4L是完全脫質(zhì)子的，每個配體連接6個Cd原子，其中2個羧基以雙齒配位的模式各連接2個Cd原子，另2個羧基以雙齒螯合的模式各連接1個Cd原子，如圖5a。配體的4個支鏈在形成配合物時變形不大，仍然接近正四面體構型，配位后變形幅度比在配合物1中小的多，其4個支鏈之間的夾角(羧基碳原子-中心碳原子-羧基碳原子)在105.629(2)°～111.406(2)°范圍內(nèi)。鎘原子通過羧基沿著b軸連接成一維鏈，如圖5b，鏈與鏈之間通過配體連接。2條鏈之間相鄰的2個配體的苯環(huán)間存在π-π堆積，如圖6a。相鄰的2個配體的苯環(huán)反向平行，其面心距離為0.368 78(3)nm，2個苯環(huán)之間的垂直距離為0.342 04(1)nm。每個配體的4個苯環(huán)中沿著b軸的2個苯環(huán)存在π-π堆積，這些π-π堆積弱作用增強了整個骨架的穩(wěn)定性，如圖6b[25]。

圖3 (a)配合物1中6連接的Cd1三核簇和Cd2三核簇;(b)每條支鏈連接了三核鎘的四連接的配體; (c)4,6-連接的toc拓撲結(jié)構Fig.3(a)Views of 6-connecting Cd1 and Cd2 trinuclear cluster;(b)4-connecting L4-nodes with each arm connects Cd3cluster; (c)schematic representation of the toc topology with different nodes discriminated by colors

圖4 配合物2的最小不對稱結(jié)構單元圖(橢球率30%)Fig.4Asymmetric unit of complex 2 with 30% probability ellipsoids

2.2 熒光光譜和固體紫外

由鋅、鎘等金屬離子構筑的配合物通常具有熒光性質(zhì)，可能在發(fā)光材料及在小分子傳感方面具有應用價值。室溫下，測量了配合物1和2的固態(tài)粉末及配體H4L的熒光光譜，如圖7a。當以280 nm波長的光源激發(fā)時，配合物1的最大發(fā)射光譜為385 nm，配合物2的最大發(fā)射光譜為408 nm，配體的發(fā)射峰在410 nm(λex=330 nm)處，配合物與配體有類似的發(fā)射峰。因此配合物1和2的熒光光譜可歸于配體之間的π-π*電子轉(zhuǎn)移。配合物1中25 nm的藍移可能是由于配體的配位及去質(zhì)子化引起的[26]。此外，配合物1和2的熒光強度都要稍弱于配體，這可能是由于配體在配位時的熒光減弱造成的。

圖5 (a)配合物2中每個配體連接了6個Cd原子;(b)鎘原子沿著b軸由羧基連成一維鏈Fig.5(a)Each L4-ligand connects six cadmium atoms;(b)the cadmium atoms are connected into a chain through carboxylates

圖6 (a)配合物2中連接一維鎘鏈的相鄰配體苯環(huán)之間存在π-π堆積;(b)每個配體中有2個苯環(huán)間存在π-π堆積Fig.6(a)Interplane π-π stacking interaction of compound 2;(b)two benzene rings of each ligand exist π-π stacking interactions

圖7 (a)配合物1,2和配體H4L的固體熒光光譜;(b)配合物1,2和配體H4L的固體紫外光譜Fig.7(a)Photoluminescence spectra of 1,2 and the free H4L in the solid state at room temperature; (b)Solid UV-Vis spectra of 1,2 and the free H4L in the solid state at room temperature

配合物1，2及配體H4L的室溫下的固體紫外光譜如圖7b所示。圖中配體和配合物1，2在300～400 nm之間都出現(xiàn)了紫外吸收峰，表明通常情況下這些化合物可能具有半導體性質(zhì)。配體H4L在306 nm處有最大吸收峰，可歸屬于配體中苯環(huán)之間的π-π電子轉(zhuǎn)移。配合物1和2最大吸收峰的位置與配體基本一致，強度弱了一些，應該是配體與金屬離子的配位所致。配合物2在520 nm處的微小吸收可能歸因于不同金屬離子形成M-O鍵之后其ππ躍遷能量不同[27]。

2.3 熱重分析與粉末X-射線衍射

熱穩(wěn)定性是衡量金屬有機配位聚合物性能的重要性因素之一。對配合物1和2做了氮氣下的從室溫到700℃的熱穩(wěn)定曲線，如圖8a。對1，其熱重曲線在400℃之內(nèi)沒有明顯失重，表明與鎘原子配位的溶劑分子不能除掉，繼續(xù)升溫則有很大失重，整個骨架開始坍塌，整個化合物骨架可穩(wěn)定到400℃。配合物2在100℃之內(nèi)有4%的微小失重，之后又有3%緩慢的微量失重，可能是溶劑水分子緩慢的失去(理論值7.6%)，整個骨架一直穩(wěn)定到380℃才開始分解。配合物1的熱穩(wěn)定性比配合物2更好一些，應該是其配位構型差異造成。配合物1和2的粉末X-射線衍射如圖8b，測量峰的位置與通過單晶衍射擬合的位置一致，表明化合物1和2都是純相并且在空氣中具有很好的穩(wěn)定性。

圖8 (a)配合物1和2的熱重曲線;(b)配合物1和2的粉末X-射線衍射圖Fig.8(a)TGA curves for 1 and 2 under nitrogen;(b)PXRD patterns of 1 and 2

[1]Allendorf M D,Bauer C A,Bhakta R K,et al.Chem.Soc. Rev.,2009,38:1330-1352

[2]Cui Y,Xu H,Yue Y,et al.J.Am.Chem.Soc.,2012,134: 3979-3982

[3]Barea E,Montoro C,Navarro J A.Chem.Soc.Rev.,2014, 43:5419-5430

[4]He Y B,Zhou W,Qian,G D,et al.Chem.Soc.Rev.,2014, 43:5657-5678

[5]Voorde B V,Bueken B,Denayer J,et al.Chem.Soc.Rev., 2014,43:5766-5788

[6]Chen B,Wang L,Xiao Y,et al.Angew.Chem.Int.Ed., 2009,48:500-503

[7]Zhang M,Feng G,Song X,et al.J.Am.Chem.Soc.,2014, 136:7241-7244

[8]Hu Z C,Deibert B J,Li J.Chem.Soc.Rev.,2014,43:5815-5840

[9]Yoon M,Srirambalaji R,Kim K.Chem.Rev.,2012,112: 1196-1231

[10]Dhakshinamoorthy A,Garcia H.Chem.Soc.Rev.,2014,43: 5750-5765

[11]Liu J,Chen L,Cui H.Chem.Soc.Rev.,2014,43:6011-6061

[12]Zhang J P,Zhang Y B,Lin J B,et al.Chem.Rev.,2012, 112:1001-1033

[13]Schneemann A,Bon V,Schwedler I,et al.Chem.Soc.Rev., 2014,43:6062-96

[14]Liang L L,Zhang J,Ren S B,et al.CrystEngComm,2010, 12:2008-2010

[15]Liang L L,Ren S B,Zhang J,et al.Dalton Trans.,2010,39: 7723-7726

[16]Liang L L,Ren S B,Zhang J,et al.CrystEngComm,2010, 12:2669-2771

[17]Yuan W B,Li H F,Guo Z G,et al.Inorg.Chem.Commun., 2011,14:366-369

[18]CAO Cheng(曹成),WEI Tai-Bao(魏太保),ZHANG Qin-Sheng(張勤生),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2012,28:2530-2534

[19]Kim H,Suh M P.Inorg.Chem.,2005,44:810-812

[20]Software Packages SMART and SAINT,Siemens Analytical X-ray Instrument Inc.,Madison:WI,1996.

[21]Sheldrick G M.SHELXS-97,Program for X-ray Crystal StructureSolution,UniversityofG?ttingen,G?ttingen, Germany,1997.

[22]Dolomanov O,Puschmann H.OLEX2,2009.

[23]Sheldrick G M.SHELXL-97,Program for X-ray Crystal Structure Refinement,University of G?ttingen,G?ttingen, Germany,1997.

[24]Spek A L.J.Appl.Crystallogr.,2003,36:7-13

[25]Janiak C.J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,2000:3885-3896

[26]Cui Y,Yue Y,Chen B,et al.Chem.Rev.,2012,112:1126-1162

[27]Yam V V W,Lo K K W.Chem.Soc.Rev.,1999,28:323-334

Syntheses,Structures and Properties of Two Cadmium Complexes Constructed from a Flexible Tetrahedral Ligand

LIANG Li-Li1,2XU Lei1CHEN Fei-Jian1,2SI You-Lin2TAO Zhao-Lin2XUE Hong-Bao＊,2
(1State Key Laboratory of Coordination Chemistry,School of Chemistry and Chemical Engineering,
Nanjing University,Nanjing 210093,China)
(2Department of Chemistry,Bengbu Medical College,Bengbu,Anhui 233030,China)

Two cadmium coordination polymers,[Cd6L3(DMA)3(H2O)]n(1)and{[Cd2L(H2O)4]·4H2O}n(2)(L=tetrakis [3-(carboxyphenyl)oxamethyl]methane acid)with different structures have been synthesized based on a tetrahedral ligand L.Compound 1 crystallizes in the trigonal space group R3.The tetrahedral ligand connects four Cd3clusters through its four carboxylates and the Cd3clusters connect six benzoic rings to form a 4,6-connected 3-dimentional framework of the toc topology.Compound 2 crystallizes in the monoclinic C2/c space group.Each ligand connects four cadmium atoms and the cadmium atoms are connected through carboxylates to form a chain along the b axis.The solid-state UV-Vis spectra and photoluminescent properties of 1 and 2 were investigated at room tempreture.CCDC:1030076,1;1046165,2.

cadmium complex;tetrakis[3-(carboxyphenyl)oxamethyl]methane acid;crystal structure;luminescent property

O614.24+2

A

1001-4861(2015)10-1993-08

10.11862/CJIC.2015.210

2015-03-16。收修改稿日期：2015-06-16。

安徽省自然科學基金(No.1308085QB24)，安徽省優(yōu)秀青年人才基金重點項目(No.2013SQRL051ZD)，南京大學配位化學國家重點實驗室開放課題資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：hongbaoxueqhd@126.com會員登記號：S06N3381M1508。