李 錚，蔡曉蘭，周 蕾，易 峰，余明俊，張文忠，郭 鯉

（昆明理工大學 冶金與能源工程學院，昆明650093）

碳納米管（Carbon Nanotubes，CNTs）具有低的熱膨脹系數(shù)、高強度比、優(yōu)異的熱傳導性和電導性能，是制備復合材料的理想納米晶須增強體，對增強復合材料的力學性能以及電學性能具有很大的發(fā)展?jié)摿Γ?，2］。CNTs增 強金屬基復合材料（Metal Matrix Composites，MMCs）是近十年來研究的熱點之一，尤其是在制備鋁基復合材料中，所制備的CNTs／Al基體復合材料具有密度小、力學性能高等特點，成為CNTs－MMCs的研究重點［3－8］。在制備 CNTs／金屬基復合材料過程中，提高CNTs在基體中的分散及其與金屬基體的結(jié)合是關(guān)鍵。Kwon等［9］利用天然橡膠作為混合介質(zhì)將CNTs分散在Al粉中；Liao等［10］用聚丙烯酸丁酯方法將CNTs覆蓋在Al粉表面；He等［11］在Al粉中原位合成 CNTs；袁曉敏等［12］利用激光熔鑄法制造出碳納米管管增強鋁基復合材料。然而，由于這些處理方法的過程較復雜，設備的成本較高等因素，限制了其應用。而利用球磨法改善CNTs分散性是最為廣泛使用的方法，將球磨后的粉末進行熱壓燒結(jié)［3］或等離子燒結(jié)［4］，然后，將成型的材料進行軋制［6］或是擠壓［7，8］，以增加材料的致密度以及改善CNTs在基體中的分散性。

本工作通過高能球磨制備出CNTs增強Al5083復合粉末。對不同球磨時間下復合粉體的微觀結(jié)構(gòu)與復合材料的力學性能進行了分析，并且對CNTs增強Al5083機理進行了研究。

1 實驗

實驗選用鋁合金5083粉末（12.58μm，純度為99.5%），成分（質(zhì)量分數(shù)／%，下同）為4.5Mg，0.7Mn，0.1Cr，0.1Ti，0.1Zn，0.1Cu，其余為Al。5083合金抗拉強度約為270MPa，屈服強度約為110MPa。多壁碳納米管（Multi－Walled Nanotubes，MWNT）為深圳納米港提供，直徑為40nm，長度為5～15μm。利用高能球磨（ZOZ，CM－01）制備出CNTs／Al5083復合粉體，CNTs加入量為3%，過程控制劑硬脂酸加入量為1%，復合粉末在球料比為20∶1保護下進行球磨。攪拌軸轉(zhuǎn)速為1000r／min，分別球磨0.5，1.0，1.5，2.5，3.5h。球磨后的復合粉末經(jīng)660MPa冷壓、570℃燒結(jié)保溫3h后，復合材料利用鋁箔包覆冷軋2道次，總變形率為10%，冷軋后的樣品在300℃下退火1h。

采用掃描電鏡（SEM）觀察球磨后的復合粉體和復合材料拉伸斷口形貌；在透射電鏡（TEM）中觀察復合粉體微觀結(jié)構(gòu)的變化；利用拉曼光譜和XRD檢測不同球磨時間下復合粉體無定型碳和復合材料Al4C3含量；在萬能材料試驗機上測試復合材料室溫拉伸性能，試樣標距為15mm，十字夾頭移動速率為0.5mm／min；硬度在HV－100ZDT型維式硬度計上測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 球磨中復合粉末及CNTs形貌演變

圖1為不同球磨時間下CNTs／Al5083復合粉末的SEM圖?？梢钥闯觯?jīng)過高能球磨后的復合粉末呈片狀結(jié)構(gòu)，造成此現(xiàn)象的主要原因是鋁合金粉末具有良好的延展性，在高能球磨的過程中，由于磨球的強烈碰撞和撞擊，鋁合金粉發(fā)生塑性變形。圖1（a）為球磨0.5h后復合粉末的SEM圖。由于球磨時間短，CNTs基本上沒有被切斷破壞，多數(shù)CNTs纏結(jié)團聚在Al基體片狀粉末之間，未形成與基體的良好結(jié)合；圖1（b）為球磨1.5h后的SEM圖。CNTs被切斷變短，從原始5～15μm切到3～7μm長度，并且大部分的CNTs以單根形式存在，CNTs的團聚被打開，均勻地分散或被嵌入在鋁基體中；圖1（c）為球磨2.5h后的SEM圖。CNTs在長時間的球磨中繼續(xù)變短，平均長度達到1～2μm，并且觀察到部分的CNTs一端嵌入在片狀Al粉中，另一部分裸露在外。

圖1 不同球磨時間下 CNTs／Al5083復合粉末表面形貌（a）0.5h；（b）1.5h；（c）2.5hFig.1 Morphologies of CNTs／Al5083composite powders milled for 0.5h（a），1.5h（b）and 2.5h（c）

圖2為不同球磨時間下CNTs／Al5083復合粉末TEM圖。由圖2（a）可知，CNTs在所團聚的地方被切斷，其切斷區(qū)域主要集中在Al基體邊界及外部，這主要是因為在球磨過程中，CNTs會部分嵌入到鋁基體中，而另一部分裸露在鋁基體外部，由于CNTs的力學性能強于鋁合金，同時，該鋁合金具有良好的延展性能，在球磨過程中通過塑性變形來吸收磨球撞擊的能量，因而使鋁基體中的CNTs保持了較完整的結(jié)構(gòu)，而裸露在Al基體外部的CNTs缺乏有效的保護，在磨球的撞擊下發(fā)生彎曲破裂，并被切斷，因此，CNTs的斷口通常發(fā)生在Al基體外部。圖2（b）中嵌入在Al粉中的CNTs保持了完整的結(jié)構(gòu)，而裸露在外的部分，在球磨過程中被切斷，其斷口處的高分辨率透射電鏡（HRTEM）如圖2（c）所示。CNTs端口被打開，其斷口處原子排列呈現(xiàn)階梯狀，并在斷口邊緣保持著CNTs獨有的中空結(jié)構(gòu)。圖2（d）為球磨2.5h的復合粉末TEM圖。CNTs的中空結(jié)構(gòu)消失，其完整結(jié)構(gòu)遭到破壞。圖2（e）為2（d）圖斷口處的HRTEM圖。斷口呈非平齊狀態(tài)，并且從斷口中部到邊緣石墨層數(shù)逐漸減小，其石墨層間距與理想石墨（002）晶面間距一致，約為0.34nm。CNTs表面缺陷增加，并且其斷口處已經(jīng)沒有中空結(jié)構(gòu)。圖2（f）為球磨3.5h的復合粉末TEM圖。CNTs在長時間的球磨中，其結(jié)構(gòu)被完全破壞掉，CNTs石墨化，中空結(jié)構(gòu)消失，其特有的層狀結(jié)構(gòu)也隨之消失。

圖2 不同球磨時間下CNTs／Al5083復合粉末微觀結(jié)構(gòu)（a）1h；（b）1.5h；（c）HRTEM 1.5h；（d）2.5h；（e）HRTEM 2.5h；（f）3.5h Fig.2 Microstructures of CNTs／Al5083composite powders milled for 1h（a），1.5h（b），HRTEM 1.5h（c），2.5h（d），HRTEM 2.5h（e）and 3.5h（f）

CNTs／Al5083復合粉末球磨過程演變示意圖如圖3所示。在球磨開始階段，球形的Al粉在高能球磨的磨球碰撞和撞擊下，變?yōu)槠瑺罱Y(jié)構(gòu)，同時，球磨的碰撞也使CNTs部分嵌入到片狀Al粉中，而另一部分裸露在Al粉外；繼續(xù)球磨，嵌入到片狀Al粉中的CNTs，由于Al粉的塑性變形，吸收了磨球撞擊的能量，使CNTs結(jié)構(gòu)保持完整，而裸露在外的CNTs因磨球的撞擊而斷裂變短，長徑比變小，同時，團聚的CNTs被打開，CNTs均勻地分散在Al粉中。

圖4為不同球磨時間下CNTs／Al5083復合粉末的拉曼光譜。在拉曼光譜中，位于1570～1600cm－1區(qū)域的峰為G峰，G峰起源于晶體碳，反映CNTs的有序度；而位于1340～1360cm－1區(qū)域的峰為D峰，D峰起源于非晶體碳，是CNTs中缺陷和無序度的反映。二者的比值IG／ID通常表示CNTs結(jié)構(gòu)的變化，比值越大說明CNTs結(jié)構(gòu)越完整，表面缺陷越少，石墨化程度越高。可以看出，隨著球磨時間的增加，G峰逐漸變大，IG／ID的值逐漸變小，說明復合粉末中無定形碳含量逐漸增多，碳納米管的石墨層結(jié)構(gòu)遭到一定程度的破壞。

圖3 CNTs／Al5083復合粉末球磨過程示意圖Fig.3 Milling process diagram of CNTs／Al5083 composite powders

圖4 不同球磨時間下CNTs／Al5083復合粉末的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of CNTs／Al5083composite powders

2.2 復合材料物相分析

圖5為CNTs／Al5083復合材料退火后XRD圖譜?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著球磨時間的增加，退火后的復合材料中CNTs峰逐漸減弱，這是因為，隨球磨時間的增加，CNTs結(jié)構(gòu)被破壞，表面缺陷增加，同時，一部分轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型碳，而完整結(jié)構(gòu)的CNTs具有極高的化學穩(wěn)定性，在燒結(jié)過程中，不易與鋁反應，但是，球磨后CNTs表面的缺陷以及無定型碳容易跟鋁反應生成Al4C3，導致了CNTs峰的強度減弱。復合材料的Al4C3峰隨著球磨時間的延長逐漸明顯和尖銳，說明球磨時間越長，CNTs被破壞的越嚴重，復合粉末中CNTs表面的缺陷以及無定型碳越多，生成的Al4C3也逐漸增多。鋁碳反應生成的Al4C3能有效地改善鋁和CNTs界面潤濕性，有利于復合材料力學性能的提高，但是，鋁基體中過量的Al4C3將導致材料的脆性增加，同時，過長的球磨時間會使CNTs石墨化，CNTs優(yōu)異的力學性能消失，對復合材料的力學性能產(chǎn)生不利的影響。

圖5 CNTs／Al5083復合材料退火后XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of CNTs／Al5083composites after annealing

2.3 復合材料力學性能

球磨時間對CNTs／Al5083復合材料力學性能的影響如圖6所示?？梢钥闯?，復合材料的斷裂延伸率隨著球磨時間的增加逐漸降低，這是因為復合材料中Al4C3的含量隨著球磨時間延長而增加，Al4C3為脆性相，其含量過高使復合材料脆性增加，斷裂延伸率降低。且隨著球磨時間的延長，復合材料的抗拉強度和硬度逐漸增加。在球磨1.5h時，抗拉強度達到278MPa，屈服強度達到247MPa，硬度HV達到95。這是由于球磨時間的延長，復合粉體中CNTs被切斷變短，團聚被打開，并均勻地分散或嵌入在鋁基體中，使復合材料的力學性能增加；球磨2.5h時硬度HV達到160。因為此時生成較多的硬脆相Al4C3，所以復合材料的硬度高而抗拉強度差，但是，過長的球磨時間導致CNTs完整結(jié)構(gòu)遭到破壞或石墨化，降低復合材料的力學性能。

圖6 球磨時間對CNTs／Al5083復合材料應力－應變（a），屈服強度和硬度（b）的影響Fig.6 Effect of milling time on stress－strain（a），yield strength and hardness（b）of CNTs／Al5083composites

2.4 復合材料斷口分析

不同球磨時間下CNTs／Al5083復合材料室溫拉伸斷口形貌如圖7所示?？梢钥闯?，斷面由韌窩和基體撕裂的皺褶組成，韌窩是典型韌性斷裂特征。隨著球磨時間的延長，斷口處的韌窩數(shù)量逐漸減少，復合材料特征由韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔?。球?.5h下的高倍SEM觀察如圖7（d）所示，發(fā)現(xiàn)斷口上存在被拉拔出來的CNTs，表明CNTs與鋁基體之間有較強的界面結(jié)合力，在拉伸過程中起到了有效的承載作用。受到外力拉伸時，復合材料斷裂分為兩種形式：一種是基體受力產(chǎn)生塑性變形時，CNTs不會隨基體變形，從而使CNTs與基體結(jié)合的地方產(chǎn)生小空穴，并且在外力的作用下逐漸長大，導致材料斷裂失效，這種斷裂屬于韌性斷裂；另一種斷裂形式是由于復合材料中存在大量的Al4C3脆性相，拉伸過程中在Al4C3周圍形成裂紋源，并向基體中擴散，從而使材料斷裂失效，這屬于脆性斷裂。

圖7 不同球磨時間下CNTs／Al5083復合材料斷口分析（a）1h；（b）1.5h；（c）2.5h；（d）圖7（b）的放大圖Fig.7 Fracture analysis of CNTs／Al5083composites（a）1h；（b）1.5h；（c）2.5h；（d）magnification of fig.7（b）

2.5 CNTs增強機理探討

對于CNTs增強金屬基復合材料的機理研究主要有四類模型：熱不匹配、剪切滯后、奧羅萬循環(huán)和細晶強化。剪切滯后模型是基于外界應力，通過纖維與基體的界面切應力轉(zhuǎn)移到纖維增強體上的機制建立的，通常用于短纖維增強體的復合材料，并且僅適用于纖維增強體的取向一定。但是，經(jīng)過Bakshi等［13］研究證明，修正后的剪切滯后模型也能預測CNTs增強Al基復合材料的力學性能，例如Kelly－Tyson模型［14］以及經(jīng)過修正的Halpin－Tsai模型［15］。奧羅萬模型對于解釋尺寸較小的增強體復合材料的強化機理十分重要，由于CNTs具有良好的力學性能以及納米尺寸，奧羅萬機制也是解釋CNTs增強Al基復合材料的重要機理之一。由于本實驗中CNTs均勻且隨機地分布在金屬基體中，并且復合材料在經(jīng)過冷軋退火后，根據(jù)圖5，采用Scherrer公式［16］計算出復合材料的晶粒大小，發(fā)現(xiàn)退火后復合材料的晶粒大小相差不大，因此，剪切滯后跟細晶強化模型并不適合該實驗。

熱不匹配模型是基體與增強體之間熱膨脹系數(shù)存在較大差異，在成型過程中，將會在增強體與基體界面處產(chǎn)生加工硬化和高密度位錯，從而使復合材料強度提高。CNTs的熱膨脹系數(shù)（CTE）約為1×10－6K－1，然 而鋁的熱膨脹系數(shù)約為23.6×10－6K－1，CNTs／Al5083復合材料的屈服強度可利用式（1）計算［17］：

式中：α為常數(shù)，1.25；G為剪切模量，25.4GPa；ΔT為成型過程與拉伸測試之間的溫度差，550K；ΔC為基體與增強體熱膨脹系數(shù)之差；fv為增強體的體積分數(shù)（碳納米管密度為2.1g／cm3）；b為伯格斯矢量，0.286nm；df為增強體直徑，40nm。

奧羅萬強化機制是指基體中的位錯運動在碰到增強體時，受到阻礙和塞積位錯會繞過增強體繼續(xù)向前運動，并在增強體周圍留下位錯環(huán)，位錯彎曲將會增強晶格畸變能，增加位錯運動的阻力，從而增強復合材料的強度。此機制下的屈服強度可用式（2）［18］預測：

式中：M為泰勒因子，3.06；v為泊松比，0.33；λ為基體中增強體間距

對于相同工藝，未加CNTs時Al5083基體的屈服強度為161MPa，利用熱不匹配模型（式（1））和奧羅萬模型（式（2））預測，在CNTs含量為3%時的屈服強度分別為361MPa和239MPa，利用熱不匹配模型所預測的值遠大于實驗值247MPa，而奧羅萬模型與實驗所測得的值較為一致。說明高能球磨制備的CNTs增強Al5083復合材料強化機制符合奧羅萬機制。

4 結(jié)論

（1）利用高能球磨制備CNTs／Al5083復合粉體時，機械力作用切斷CNTs，使CNTs變短，從而改善CNTs的分散性并打開其斷口，提高了復合材料的性能。但是，過長的球磨時間導致CNTs結(jié)構(gòu)破壞，復合粉體中無定型碳增加，石墨化的趨勢明顯，對復合材料的性能產(chǎn)生不利的影響。

（2）復合粉體經(jīng)過冷壓、燒結(jié)、冷軋和退火成型后，復合材料在球磨1.5h下，抗拉強度和屈服強度分別達到278MPa和247MPa，斷裂延伸率為0.07，硬度HV達到95。而在球磨2.5h下，復合材料硬度HV達到160。

（3）成型后的復合材料中形成Al4C3脆性相，隨著球磨時間的延長，其含量增加，并且復合材料從韌性斷裂向脆性斷裂轉(zhuǎn)變。在高倍SEM下觀察到被拉拔出來的CNTs，表明CNTs與鋁基體界面結(jié)合力強，在拉伸過程中起到了有效的承載作用。

（4）通過對熱不匹配模型和奧羅萬模型預測值與實驗值的對比，發(fā)現(xiàn)CNTs增強Al5083復合材料符合奧羅萬機制。

［1］PARK Y，CHO K，PARK I，et al.Fabrication and mechanical properties of magnesium matrix composite reinforced with Si coated carbon nanotubes［J］.Procedia Engineering，2011，10：1446－1450.

［2］BERBER S，KWON Y K，TOMANEK D.Unusually high thermal conductivity of carbon nanotubes［J］.Physical Review Letters，2000，84（20）：4613－4614.

［3］ZHONG R，CONG H，HOU P.Fabrication of nano－Al based composites reinforced by single－walled carbon nanotubes［J］.Carbon，2003，41（4）：848－851.

［4］KWON H，ESTILI M，TAKAGI K，et al.Combination of hot extrusion and spark plasma sintering for producing carbon nanotube reinforced aluminum matrix composites［J］.Carbon，2009，47（3）：570－577.

［5］LAHA T，KUCHIBHATLA S，SEAL S，et al.Interfacial phenomena in thermally sprayed multiwalled carbon nanotube reinforced aluminum nanocomposite［J］.Acta Materialia，2007，55（3）：1059－1066.

［6］CHOI H J，MIN B H，SHIN J H，et al.Strengthening in nanostructured 2024aluminum alloy and its composites containing carbon nanotubes［J］.Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2011，42（10）：1438－1444.

［7］SRIDHAR I，NARAYANAN K R.Processing and characteriza－tion of MWCNT reinforced aluminum matrix composites［J］.Journal of Materials Science，2009，44（7）：1750－1756.

［8］YOO S J，HAN S H，KIM W J.Strength and strain hardening of aluminum matrix composites with randomly dispersed nanometerlength fragmented carbon nanotubes［J］.Scripta Materialia，2013，68（9）：711－714.

［9］KWON H，ESTILI M，TAKAGI K，et al.Combination of hot extrusion and spark plasma sintering for producing carbon nanotube reinforced aluminum matrix composites［J］.Carbon，2009，47（3）：570－577.

［10］LIAO J Z，TAN M J.Mixing of carbon nanotubes（CNTs）and aluminum powder for powder metallurgy use［J］.Powder Technology，2011，208（1）：42－48.

［11］HE C，ZHAO N，SHI C，et al.An approach to obtaining homogeneously dispersed carbon nanotubes in Al powders for preparing reinforced Al－matrix composites［J］.Advanced Materials，2007，19（8）：1128－1132.

［12］袁曉敏，嚴家武，何宜柱.激光熔鑄多壁碳納米管增強鋁基復合材料［J］.焊接學報，2006，27（6）：17－20.YUAN Xiao－min，YAN Jia－wu，HE Yi－zhu.Multi－walled carbon nanotubes reinforced aluminum matrix composites prepared by laser casting［J］.Transactions of the China Welding Institution，2006，27（6）：17－20.

［13］BAKSHI S R，SINGH V，SEAL S，et al.Aluminum composite reinforced with multiwalled carbon nanotubes from plasma spraying of spray dried powders［J］.Surface ＆ Coatings Technology，2009，203（10）：1544－1554.

［14］LIAO J Z，TAN M J，SANTOSO A.High strength aluminum nanocomposites reinforced with multi－walled carbon nanotubes［J］.Advanced Materials Research，2011，311：80－83.

［15］SUL I H，YOUN J R，SONG Y S.Quantitative dispersion evaluation of carbon nanotubes using a new analysis protocol［J］.Carbon，2011，49（4）：1473－1478.

［16］MORSI K，ESAWI A，BORAH P，et al.Characterization and spark plasma sintering of mechanically milled aluminium－carbon nanotube（CNT）composite powders［J］.Journal of Composite Materials，2010，44（16）：1991－2003.

［17］KIM W J，YU Y J.The effect of the addition of multi－walled carbon nanotubes on the uniform distribution of TiC nanoparticles in aluminum nanocomposites［J］.Scripta Materialia，2014，72：25－28.

［18］AIKIN R M Jr，CHRISTODOULOU L.The role of equiaxed particles on the yield stress of composites［J］.Scripta Metallurgica et Materialia，1991，25（1）：9－14.