王迎芬，彭公秋，李國麗，謝富原，劉 勇

(1中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司，北京 101300;2總參陸航部駐哈爾濱地區(qū)軍事代表室，哈爾濱 150060)

碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料(CFRP)由于具有比剛度和比強度高、密度小、耐腐蝕、耐疲勞以及可設(shè)計性強等一系列優(yōu)異的性能而被廣泛應(yīng)用于航空航天、能源、兵器和船艦等領(lǐng)域［1－3］.碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料主要由碳纖維增強體和樹脂基體組成，纖維性能轉(zhuǎn)化為復(fù)合材料性能是一個從微觀到宏觀的復(fù)雜過程.這個過程中材料體系從兩相變成三相，這是復(fù)合材料形成的標志［4］.復(fù)合材料的性能一般取決于樹脂和纖維的性能，然而良好的界面結(jié)合可以提高復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)整體性，使載荷有效地從基體傳遞到纖維.碳纖維的表面結(jié)構(gòu)與特性會直接影響復(fù)合材料的界面性能，進而影響到復(fù)合材料的宏觀性能.

高性能環(huán)氧樹脂因其優(yōu)異的耐磨性、力學(xué)性能、韌性、耐環(huán)境性、收縮率低、易加工成型和成本低廉等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于制造大型飛機、直升機、無人機和通用飛機的各類復(fù)合材料結(jié)構(gòu)［5］.

碳纖維的表面特性包括表面物理特性和表面化學(xué)特性，表面物理性能主要包括表面形貌、表面溝槽分布、表面粗糙度及表面自由能等;而表面化學(xué)特性主要包括碳纖維的表面化學(xué)組成、化學(xué)官能團的含量等等.雖然先進樹脂基復(fù)合材料具有良好的耐腐蝕和抗疲勞特性，但有資料表明，在特定的環(huán)境如溫度、濕度及紫外光等存在時都會使先進復(fù)合材料的力學(xué)性能降低，影響其使用壽命，其中先進樹脂基復(fù)合材料主要的腐蝕失效形式為濕熱老化［6－10］.在潮濕環(huán)境及溫度等濕熱老化的協(xié)同作用下，先進樹脂基復(fù)合材料會被腐蝕，其樹脂基體和樹脂/碳纖維界面會產(chǎn)生不同程度的破壞，導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能明顯下降.

本文研究了進口T800H碳纖維表面物理形貌和化學(xué)特性，分析了碳纖維上漿劑的化學(xué)官能團和熱穩(wěn)定性;且對進口 T800H碳纖維增強BA9918環(huán)氧樹脂復(fù)合材料進行濕熱處理，研究了濕熱處理前后復(fù)合材料的基本力學(xué)性能，以期為T800H/BA9918復(fù)合材料作為結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用于航空領(lǐng)域提供基礎(chǔ)支撐.

1 實驗

1.1 原材料

本實驗選取日本東麗公司生產(chǎn)的T800H碳纖維，12 K，密度為1.81 g/cm3，拉伸強度5 617 MPa，拉伸模量 286 GPa，斷裂伸長率1.97%.碳纖維上漿劑通過索氏萃取器在75℃丙酮溶液中萃取，萃取時間為6 h，將萃取后的上漿劑在80℃烘箱中烘干2 h.樹脂基體為BA9918環(huán)氧樹脂，中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司制備.T800H/BA9918復(fù)合材料采用預(yù)浸料熱壓罐成型工藝，室溫下抽真空，升溫至180℃保溫3 h.復(fù)合材料濕熱處理條件為71℃水浸7天.

1.2 測試表征

1.2.1 掃描電子顯微鏡(SEM)

采用英國CamScan公司Apollo 300掃描電子顯微鏡觀察碳纖維表面形貌，測試之前對樣品進行噴金處理.

1.2.2 原子力顯微鏡(AFM)

采用俄羅斯NT-MDT公司的Solver P47型AFM進行碳纖維表面形貌觀察，將碳纖維單絲用雙面膠固定在載玻片上面，使碳纖維保持伸直狀態(tài)，掃描范圍為5 μm×5 μm.

1.2.3 X射線光電子能譜儀(XPS)

采用美國ThermoFisher公司的ESCALAB250型XPS測試碳纖維表面的元素組成和表面官能團.X射線器為單色器 Al Kα(200 W)，用 C1s(B.E=285.0 eV)做標準，首先進行寬譜掃描，然后對C峰、O峰、N峰和Si峰分別進行高精度窄譜掃描，確定碳纖維表面的化學(xué)元素含量.C譜以285.0 eV校準，通過有機化合物中不同C1s的化學(xué)位移來確定碳纖維表面的官能團［11－12］.

1.2.4 傅里葉紅外光譜(FTIR)

采用Thermo Nicolet紅外測試儀對萃取的上漿劑進行紅外光譜分析，利用FW－4A型粉末壓片機制樣，測試試樣采用KBr壓片法.

1.2.5 熱失重分析(TGA)

采用德國NETZSCH公司的TG分析儀在高純N2保護下對上漿劑進行熱失重分析，升溫速率10℃/min.

1.2.6 力學(xué)性能測試

0°壓縮強度采用 ASTM D6641標準進行測試、90°拉伸強度按ASTM D3039標準進行測試，層間剪切強度按ASTM D2344標準測試，開孔壓縮按ASTM D6484標準進行測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 碳纖維表面形貌特征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)對T800H碳纖維進行表面形貌測試，圖1和圖2分別為碳纖維表面的SEM和AFM照片.

圖1 T800H碳纖維表面SEM照片

從圖1中可以看出T800H碳纖維由于采用濕法紡絲工藝表面存在大量溝槽，且溝槽深淺不一，從圖2的AFM照片也可以看出碳纖維表面存在大量溝槽.根據(jù)復(fù)合材料界面的粘結(jié)理論，被粘結(jié)物體表面的不規(guī)則性有利于粘合劑填充，因此固化后粘合劑與被粘結(jié)物表面嚙合和固定，同時粗糙的表面粘合物還會增加粘結(jié)物體，粘結(jié)強度將會隨著表面粗糙度的增加而增加.所以碳纖維表面溝槽十分有利于提高纖維與樹脂之間的機械嚙合作用，纖維表面粗糙度大，則機械錨定力越大，一定程度可以提高復(fù)合材料界面粘結(jié)性能［11］.

2.2 碳纖維表面化學(xué)組成

通過XPS對T800H碳纖維表面進行測試分析，碳纖維表面化學(xué)元素含量、能帶(BE)和元素含量(AC)見表1.T800H碳纖維表面均含有C、O、N、Si四種元素，其中，C元素和O元素是碳纖維表面的主要化學(xué)元素.

圖2 T800H碳纖維表面AFM照片

表1 碳纖維表面化學(xué)元素組成

根據(jù)XPS數(shù)據(jù)分析理論基礎(chǔ)，固定譜峰位置、半峰寬(FWHM)和高斯/洛倫茲分布比例對兩種碳纖維的C1s進行分峰處理.圖3為T800H碳纖維表面C1s元素的XPS擬合峰.碳纖維的C1s擬合分峰所包含的官能團(—C—OH或—C—OR;—＝CO;—COOH)及其含量如表2.與O原子相連的碳原子屬于活性碳原子，可以由Peak2和Peak3獲得;與C原子或H原子相連的碳原子屬于惰性碳原子，由Peak1獲得，碳纖維表面的化學(xué)反應(yīng)活性與其表面活性官能團的含量密切相關(guān)，由表2可知T800H碳纖維表面活性碳原子含量小于T700S碳纖維表面活性碳原子含量(40.32%)［12］;T800H 碳纖維表面含有—C—OH 或—C—OR、—＝CO、—COOH官能團.由圖4中FTIR可知 T800H碳纖維表面除了含有—C—OH(3 450 cm－1)或—C—OR(1 044 cm－1)、—＝CO(1 727 cm－1)官能團外，還含有環(huán)氧基團(916 cm－1).碳纖維表面活性官能團的含量是衡量碳纖維與樹脂基體之間粘結(jié)性能的一個重要因素，即化學(xué)鍵理論.碳纖維表面的活性官能團有利于碳纖維與樹脂之間形成化學(xué)鍵，一定程度可以提高復(fù)合材料的界面粘結(jié)強度［13］，進一步提高復(fù)合材料的耐濕熱性能.

圖3 T800H碳纖維XPS分析

表2 碳纖維C1s譜峰擬合結(jié)果

圖4 T800H碳纖維表面上漿劑的FTIR

2.3 碳纖維上漿劑熱失重分析(TGA)

圖5為采用熱失重分析儀測試的T800H碳纖維上漿劑在N2氣氛中的熱分解行為，萃取的上漿劑在80℃烘箱中烘干2 h，TGA分析結(jié)果如表3.從表中可知T800H碳纖維起始分解溫度為275.4℃，此溫度遠高于 T800H/BA9918復(fù)合材料的固化溫度180℃，且上漿劑在200℃時的失重率也僅有2.8%，因此具有較高的熱穩(wěn)定性，一定程度有利于改善復(fù)合材料的耐濕熱性能.

圖5 T800H碳纖維上漿劑TGA圖

表3 T800H碳纖維上漿劑的耐熱性分析

2.4 復(fù)合材料基本力學(xué)性能和濕熱性能

若復(fù)合材料界面結(jié)合良好，則可以將載荷有效地從樹脂傳遞到纖維，從而使增強體纖維充分發(fā)揮承載作用.利用混和定律，通過復(fù)合材料纖維體積含量與相應(yīng)碳纖維的拉伸強度值得到復(fù)合材料的理論拉伸強度值，結(jié)合復(fù)合材料實際0°拉伸強度可得纖維性能轉(zhuǎn)化率，其也可以作為衡量復(fù)合材料界面結(jié)合強弱的因素之一［14］，纖維性能轉(zhuǎn)化率按公式(1)計算.

式中:η為纖維性能轉(zhuǎn)化率，%;σf為碳纖維拉伸強度，MPa;Vf為纖維體積含量，%;σc為復(fù)合材料實際 0°拉伸強度，MPa.

圖6為3種碳纖維復(fù)合材料理論拉伸強度與實際拉伸強度對比圖，纖維體積含量為60%.相對于理論拉伸強度，T800H/BA9918復(fù)合材料實際拉伸強度的保持率為83.35%，保持率較高，因此T800H/BA9918復(fù)合材料具有優(yōu)異的的界面粘結(jié)性能.然而復(fù)合材料的實際拉伸強度相對于理論拉伸強度的保持率僅維持在85%左右，而并非達到理論上的100%，這與很多因素有關(guān)，如復(fù)合材料制備過程中纖維起毛、斷絲造成的力學(xué)性能損失、基體樹脂、復(fù)合材料成型工藝、纖維斷裂伸長率以及樹脂與纖維之間的界面匹配等.

圖6 T800H/BA9918復(fù)合材料0°拉伸性能

通常認為單向復(fù)合材料層合板的0°壓縮強度、90°拉伸強度、層間剪切強度和開孔壓縮強度是基體和界面性能起主導(dǎo)作用，而界面性能的優(yōu)劣進一步影響復(fù)合材料的耐濕熱性能.T800H/BA9918復(fù)合材料在高溫和濕熱條件下的基本力學(xué)性能如表4所示，濕熱老化性能是影響復(fù)合材料使用性能的一個重要因素，一定的溫度不僅可以加速復(fù)合材料的吸濕，而且會引起復(fù)合材料的熱降解或熱氧化老化，吸入的水分會使基體塑化進而減弱基體與纖維之間的界面［15］.

從表中可以看出T800H/BA9918復(fù)合材料在干態(tài)時，130℃測試溫度下0°壓縮強度、90°拉伸強度、層間剪切強度和開孔壓縮強度都具有很高的保持率，因此T800H/BA9918復(fù)合材料具有較好的界面性能;而濕熱處理后，130℃測試溫度下T800H/BA9918復(fù)合材料的0°壓縮強度、層間剪切強度和開孔壓縮強度的保持率均保持在58%以上，保持率仍然較高，耐濕熱性能良好，這可能與T800H碳纖維表面存在較多溝槽、表面粗糙和表面含氧官能團含量有一定關(guān)系;而濕熱處理后，90°拉伸強度130℃測試溫度下的保持率低于50%，只有43.65%.T800H/BA9918復(fù)合材料濕熱處理后90°拉伸強度下降明顯，濕熱后復(fù)合材料90°拉伸強度的保持率大約僅有43%，這是由于固化后樹脂基體為交聯(lián)的大分子體系，而這種大分子體系處于較高溫度時分子體系會發(fā)生膨脹，鍵長和鍵角發(fā)生改變，分子自由體積變大;另一方面，樹脂體系吸水后會發(fā)生溶脹和塑性變化，這兩者都將影響樹脂基體的耐濕熱性能，加之90°拉伸強度受樹脂基體影響尤為顯著.然而，90°拉伸強度主要受控于樹脂基體以及纖維增強體的界面結(jié)合性能，濕熱處理后，T800H/BA9918復(fù)合材料在130℃測試溫度下保持率仍可達到43%，因此具有較高的界面性能及耐濕熱性能.

表4 T800H/BA9918復(fù)合材料的基本力學(xué)性能

復(fù)合材料的界面粘結(jié)性能還可以用層間剪切斷口形貌來表征，通過復(fù)合材料破壞后層間斷口形貌表征濕熱對復(fù)合材料界面的影響.圖7為不同濕熱處理條件下T800H/BA9918復(fù)合材料剪切斷面的SEM圖.由圖7可知，室溫干態(tài)條件下復(fù)合材料層剪斷口界面上纖維與樹脂基體結(jié)合緊密，界面開裂較少，基本未出現(xiàn)纖維拔脫，表明 T800H碳纖維與BA9918樹脂具有良好的界面粘結(jié)性能.室溫濕態(tài)條件下，復(fù)合材料層剪斷口界面上纖維與樹脂還保持著較緊密的結(jié)合，但是纖維開裂現(xiàn)象較室溫干態(tài)條件下嚴重，且伴隨著較少的纖維拔脫.干態(tài)時，130℃測試溫度下，纖維與基體進一步發(fā)生開裂現(xiàn)象，且有些許纖維拔出.濕熱處理后，130℃測試溫度下，復(fù)合材料層間斷口界面上纖維與基體存在嚴重的開裂，且界面發(fā)生了分離，存在較多纖維拔出現(xiàn)象，表明濕熱處理嚴重影響了復(fù)合材料界面結(jié)合能力，但此時拔出的纖維長度較短，且表面粘附有纖維，由于T800H碳纖維表面存在溝槽，增加了樹脂與纖維的接觸面積，因此產(chǎn)生一定的機械鎖合力，說明纖維與樹脂仍保持著一定的界面結(jié)合強度.表明T800H/BA9918復(fù)合材料具有較好的界面性能和濕熱性能.

圖7 不同濕熱處理條件下T800H/BA9918復(fù)合材料層間斷面的SEM圖

3 結(jié)論

T800H碳纖維采用濕紡工藝，碳纖維表面有明顯的溝槽，有利于表面機械嚙合作用.力學(xué)性能分析表明，干態(tài)時，T800H/BA9918復(fù)合材料在130℃測試溫度下0°壓縮強度、90°拉伸強度、層間剪切強度和開孔壓縮強度都具有很高的保持率(高于89.73%);濕熱處理后，130℃測試溫度下0°壓縮強度、層間剪切強度和開孔壓縮強度的保持率均保持在58%以上.且層剪破壞試樣在干態(tài)及濕態(tài)條件下纖維與樹脂結(jié)合緊密，因此T800H/BA9918復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐濕熱性能.

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