曹 君，方 瑩，范仁東，萬(wàn)永敏，錢 慧，周勇華，朱萬(wàn)信

(1.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210009;2.江蘇省電力設(shè)計(jì)院，南京 210009)

當(dāng)前電力工業(yè)乃以燃煤火力發(fā)電廠為主，鍋爐底渣作為燃煤廢渣之一、約占火電廠廢渣總量的15%～30%.長(zhǎng)期以來(lái)只有10%左右的鍋爐底渣被用作建筑材料中的粗集料或細(xì)骨料使用［1］，用量少且價(jià)值低.隨著燃煤電廠規(guī)模的不斷擴(kuò)大，鍋爐底渣排放量也隨之增加，鍋爐底渣的堆存將是一個(gè)日趨嚴(yán)重的問(wèn)題，不僅占用大量農(nóng)田、還對(duì)環(huán)境構(gòu)成巨大的挑戰(zhàn)，如何高附加值利用鍋爐底渣迫在眉睫.

鍋爐底渣中 Al2O3和SiO2的總含量超過(guò)80%，加上我國(guó)鋁土資源匱乏、且SiO2具有良好的應(yīng)用前景，以鍋爐底渣為原料、提取工業(yè)用超細(xì)Al2O3和SiO2具有潛在的經(jīng)濟(jì)價(jià)值.因電廠燃煤鍋爐干排底渣的溫度一般在850℃左右，經(jīng)急冷后底渣中的玻璃相、莫來(lái)石與石英含量較高，而CaO、Na2O等堿金屬含量相對(duì)較低［2－5］，使得鍋爐底渣的活性低、提取困難，必須進(jìn)行活化處理.目前常見(jiàn)的活化方式有物理活化、化學(xué)活化、微波活化及復(fù)合活化等，本文采用機(jī)械力化學(xué)活化，通過(guò)高能球磨、調(diào)控其球磨時(shí)間，研究機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)對(duì)鍋爐底渣物理性能的影響規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料是由大唐南京發(fā)電廠提供的鍋爐底渣，其化學(xué)成分見(jiàn)表1、粒度組成見(jiàn)表2.

表1 鍋爐底渣的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

表2 鍋爐底渣的粒度組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用的是XQM型變頻式行星球磨機(jī)，設(shè)置磨機(jī)的公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為300 r/min，轉(zhuǎn)速比1∶3，研磨介質(zhì)為不銹鋼球，球料比取 10∶1，采用直徑為16、8 和4 mm 三級(jí)球，級(jí)配為1∶4∶12，鍋爐底渣及鋼球的總量占球磨罐容積的1/2，不添加任何助劑，采用干法球磨.為了考察機(jī)械力效應(yīng)對(duì)鍋爐底渣物理性能的影響，球磨時(shí)間設(shè)置為0、1、3、5、7、9、11、13 和15 h，在不同時(shí)間段取料.為了防止球磨過(guò)程中鋼球碰撞導(dǎo)致溫度過(guò)高，每隔1 h暫停磨機(jī)冷卻0.5 h.

密度通過(guò)使用10 mL比重瓶，根據(jù)阿基米德定律法測(cè)定，水為介質(zhì)，超聲波分散，離心機(jī)加速沉降.粒度采用南京工業(yè)大學(xué)硅酸鹽工程研究所研發(fā)的NSKC－1型光透式粒度分析 儀測(cè)定，分散介質(zhì)為水.顆粒形貌由日本電子公司制造的JSM－5900型掃描電鏡測(cè)定.物相組成由日本理學(xué)公司生產(chǎn)的RigakuD/MAX－2250型X－射線衍射儀測(cè)定.化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)的變化由美國(guó)惠普公司生產(chǎn)的NEXUS－470傅里葉變換紅外分光廣度計(jì)測(cè)定.熱力學(xué)性質(zhì)由LABSYS－16熱重－差熱分析儀測(cè)定.

2 結(jié)果與分析

2.1 粒度與密度的變化

鍋爐底渣中位徑的變化如圖1所示，鍋爐底渣顆粒粒徑在粉磨初期隨時(shí)間的增加迅速減小，球磨至9 h時(shí)粒徑達(dá)到最小、對(duì)應(yīng)的中位徑為3.44 μm，其后隨著時(shí)間的增加粒徑基本保持不變，說(shuō)明在該工藝條件下，粉磨9 h達(dá)到了粉磨極限、此時(shí)顆粒的粉碎與團(tuán)聚處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài).

鍋爐底渣密度的變化情況如圖2所示，球磨初期密度迅速增加，接著隨著球磨時(shí)間的增加密度緩慢增加，當(dāng)球磨9 h時(shí)，密度達(dá)到最大的2.57 g/cm3，隨著球磨時(shí)間的繼續(xù)增加密度基本保持不變.這是由于球磨初期鍋爐底渣顆粒大、孔隙多，在高能球磨過(guò)程中機(jī)械力的作用下，顆粒迅速被粉碎細(xì)化，密度迅速增加;隨著球磨的進(jìn)行，被粉碎的顆粒進(jìn)一步受到機(jī)械力的作用，同時(shí)受到研磨介質(zhì)的碰撞、擠壓，使得顆粒結(jié)構(gòu)破壞、內(nèi)部裂紋和孔隙不斷被填補(bǔ)，從而密度緩慢增加增加;球磨到后期，密度基本上保持不變，這過(guò)程中主要是一些細(xì)小顆粒團(tuán)聚與解聚達(dá)動(dòng)態(tài)平衡［6－8］.

圖1 鍋爐底渣球磨不同時(shí)間中位徑—時(shí)間曲線

圖2 鍋爐底渣球磨不同時(shí)間密度—時(shí)間曲線

2.2 XRD分析

圖3為球磨不同時(shí)間鍋爐底渣的XRD變化圖譜.

圖3 鍋爐底渣球磨不同時(shí)間XRD圖譜

從圖3可以看出，鍋爐底渣中主要含有莫來(lái)石、石英相，隨著球磨時(shí)間的增加，莫來(lái)石、石英晶相結(jié)構(gòu)不斷受到破壞，在圖譜中表現(xiàn)為晶體衍射強(qiáng)度的不斷減弱，球磨9 h，衍射強(qiáng)度達(dá)到最弱.9 h以后，衍射強(qiáng)度基本保持不變，說(shuō)明晶相未發(fā)生破壞，可能是由于鍋爐底渣粉磨機(jī)械強(qiáng)度不夠或時(shí)間不足.球磨過(guò)程中晶體的衍射峰寬度變化不明顯，說(shuō)明鍋爐底渣的礦物結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定［9－11］.

2.3 SEM 分析

圖4為鍋爐底渣球磨不同時(shí)間的SEM照片.

由圖4可以看出，未球磨的鍋爐底渣顆粒粒度比較大，表面形貌極不規(guī)則且內(nèi)部裂紋比較多，小顆粒堆積在一塊.隨著球磨的進(jìn)行，顆粒粒度明顯減小，粒度分布趨于均勻;粉磨至9 h時(shí)，顆粒粒度達(dá)最小、且分布均勻;9 h以后，顆粒發(fā)生團(tuán)聚、有小數(shù)較大顆粒存在.這是球磨過(guò)程中顆粒與顆粒、顆粒與介質(zhì)球、顆粒與罐壁之間不斷的碰撞、冷焊以及晶格變形導(dǎo)致的，顆粒粒徑迅速減小，當(dāng)粒徑達(dá)到一定程度時(shí)，顆粒的比表面能很大，細(xì)小的顆粒間容易由于弱的相互作用力結(jié)合在一起，導(dǎo)致顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚，形成二次顆粒，粒徑增大.

2.4 DSC 分析

圖5為鍋爐底渣球磨不同時(shí)間的DSC曲線，從圖可以看出，在108℃和921℃處存有兩個(gè)吸熱峰，其中108℃處為鍋爐底渣中吸附水的排出;921℃處與鍋爐底渣中結(jié)構(gòu)水的排出有 關(guān).在665℃和1 090℃處存在兩個(gè)放熱峰，其中665℃為鍋爐底渣中未燃物質(zhì)在高溫下繼續(xù)燃燒放出熱量導(dǎo)致的，而1 090℃的放熱峰是由于鍋爐底渣中非晶態(tài) Al2O3和SiO2形成莫來(lái)石放熱產(chǎn)生的［12］.可以看出隨著球磨時(shí)間的增加，吸收峰和放熱峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，此時(shí)機(jī)械力化學(xué)產(chǎn)生的雙重脫水和晶格缺陷中非晶態(tài)Al2O3和SiO2含量也是逐漸增加的，比未球磨時(shí)效果顯著，并且9 h后達(dá)到最大.

圖5 鍋爐底渣球磨不同時(shí)間的DSC圖譜

2.5 FT-IR 分析

圖6為鍋爐底渣球磨不同時(shí)間的FT－IR圖譜.3 425.01 cm－1處吸收峰為O—H的伸縮振動(dòng)引起的，而1 633.44 cm－1吸收峰處是其對(duì)應(yīng)的彎曲振動(dòng)吸收峰，出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是鍋爐底渣中含有未烘干的吸附水.1 158.03 ～917.97 cm－1波峰區(qū)間是由T—O—Si 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的.798.34 cm－1可以觀察到 Si—O—Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，而468.63 cm－1有一處較強(qiáng)的孤立吸收峰，是 由 Si—O—Si的彎 曲 振 動(dòng) 引 起 的.802.26 cm－1、738.61 cm－1吸收峰分別由 Al四面體和Al—O 八面體的伸縮振動(dòng)引起的［13－14］.根據(jù)磁緣重力這些峰強(qiáng)的變化跟結(jié)構(gòu)重組有關(guān)［15］.可以觀察到，隨著時(shí)間的增加，吸收峰峰強(qiáng)逐漸增強(qiáng)，到9 h峰強(qiáng)達(dá)到最大，之后隨之基本不變，這說(shuō)明鍋爐底渣中的Si—O—Si和Al—O—Si鍵隨球磨時(shí)間的增加，斷裂程度逐漸增強(qiáng)，9 h時(shí)達(dá)最大.

圖6 鍋爐底渣球磨不同時(shí)間的FT-IR圖譜

3 結(jié)論

1)高能球磨可使鍋爐底渣粒度細(xì)化，球磨9 h后粒徑達(dá)到最小，中位徑為3.44 μm;鍋爐底渣的密度隨球磨時(shí)間的增大而減小，9 h后達(dá)最大，為2.57 g/cm3.繼續(xù)球磨，團(tuán)聚和解聚作用達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，其粒度和密度基本保持不變.

2)高能球磨能使鍋爐灰渣顆粒形貌發(fā)生明顯改變，原本不規(guī)則的顆粒趨于球形，內(nèi)部裂紋被填平，顆粒表面變光滑，顆粒分布均勻.

3)高能球磨能使鍋爐底渣中莫來(lái)石、石英等晶相結(jié)構(gòu)被破壞，Al—O—Si、Si—O—Si鍵斷裂，非晶態(tài)Al2O3、SiO2增多.從而使鍋爐灰渣的活性提高，更有利于鍋爐底渣中Al2O3和SiO2的提取.

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