劉 軍，田 沃，韓曉春，王 超，任玉龍，林 麗，許晶晶

(江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

壓電材料是實(shí)現(xiàn)機(jī)械能與電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料，在電、磁、聲、光等功能轉(zhuǎn)換器件中發(fā)揮著重要的作用，具有廣闊的應(yīng)用前景［1］.在對 PZT陶瓷的研究和應(yīng)用中，人們將它制成多種形態(tài)，如粉體、薄膜、柱狀、晶須［2］、復(fù)合材料［3－5］等.其中制備PZT粉體的方法較多，例如水熱合成法［6－9］、共沉淀法［10］和傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法［11］等.但是通常的水熱法需要較高的溫度和較高的礦化劑濃度，因此對水熱法改進(jìn)具有重要的研究意義.

近年來，水熱法已在幾類功能無機(jī)化合物的合成獲得成功，這些無機(jī)物包括固體快離子導(dǎo)體，化學(xué)傳感材料，復(fù)合氧化物電子材料，鐵氧體磁性材料，非線性光學(xué)材料等，此外，水熱合成又是特種凝聚態(tài)材料如微孔材料，納米材料，溶膠與凝膠，非晶態(tài)，無機(jī)膜和單晶的重要合成途徑.由于水熱法制備的粉體結(jié)晶度好、團(tuán)聚少、燒結(jié)活性高，在制備高純、均一、超細(xì)的多組分粉體方面顯示了令人振奮的前景，正得到越來越多的重視［12］.本文采用水熱法合成PZT粉體，得出了合成PZT粉體的最佳條件，并研究了以聚乙烯醇為軟模板［13－15］時(shí)對粉體形貌的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料:硝酸鉛(Pb(NO3)2，AR)、氧氯化鋯(ZrOCl2·8H20，AR)、鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4，CP)、氫氧化鉀(KOH，AR)、聚乙烯醇(－［CH2CH(OH)］n－)、乙醇(CH3CH2OH).

合成產(chǎn)物使用XRD物相分析于日本理學(xué)公司制造的D/max2500PC型X射線衍射儀上進(jìn)行，衍射條件為銅靶，接受狹縫0.3 mm，常規(guī)掃描速度8°/min，使用JSM－7001F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，加速電壓為25 kV)觀察粉體的形貌.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

按照 Pb(Zr0.52Ti0.48)O3化學(xué)計(jì)量比分別量取適量的鈦酸四丁酯液體和氧氯化鋯、硝酸鉛粉體，粉體中加少量的水使之完全溶解.在磁力攪拌的條件下，往硝酸鉛水溶液中加入氧氯化鋯的水溶液，攪拌約10 min混合均勻，然后在劇烈攪拌條件下逐滴加入鈦酸四丁酯，攪拌約10 min使之混合均勻.加入適量氫氧化鉀使其濃度為2～6 mol/L，磁力攪拌分散30 min，將前驅(qū)物漿料放入反應(yīng)釜于140～200℃烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng).將反應(yīng)后的懸浮液離心，分別用去離子水和無水乙醇洗滌.濾餅在80℃水浴干燥，封袋并置于干燥器中保存.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物物相的影響

圖1是在反應(yīng)時(shí)間為12 h的條件下，不同的反應(yīng)溫度下得到的粉體的X射線衍射圖，其中圖1(a)為KOH濃度是4 mol/L時(shí)不同的反應(yīng)溫度下得到的粉體的X射線衍射圖，圖1(b)為KOH濃度是2 mol/L時(shí)不同的反應(yīng)溫度下得到的粉體的X射線衍射圖.從圖1(a)中可以看出120℃時(shí)沒有生成鋯鈦礦結(jié)構(gòu)，反應(yīng)溫度為140℃時(shí)，生成了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的PZT粉體.隨著反應(yīng)溫度的升高，X射線衍射峰的強(qiáng)度有所增強(qiáng)，同時(shí)衍射峰變得更加尖銳，說明了在此條件下反應(yīng)溫度升高，晶體的結(jié)晶性越好，當(dāng)反應(yīng)溫度為180℃時(shí)晶體的結(jié)晶性最好.但是溫度對X射線衍射峰的強(qiáng)度影響并不是太強(qiáng)烈.從圖1(b)可以看出140～200℃時(shí)的XRD圖譜與四方相Pb(Zr0.52Ti0.48)O3的標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS CARD No.70－4060)一致，當(dāng)溫度為140℃時(shí)，得到的XRD圖譜衍射峰對(比如(002)和(200))的位置分開的比較明顯，溫度升高兩個(gè)峰分裂的程度變得不明顯;隨著溫度的升高，X射線衍射峰的強(qiáng)度變化沒有一定規(guī)律，在溫度為200℃時(shí)，衍射峰強(qiáng)度明顯變小，但180℃仍是晶體結(jié)晶的最佳溫度.說明了不同礦化劑濃度下，雖然得到的X射線衍射峰隨溫度的變化規(guī)律是不一樣的，但是180℃都是晶體結(jié)晶的最佳溫度.

圖1 不同KOH濃度時(shí)不同反應(yīng)溫度下制備的PZT粉體的XRD圖譜

圖2是在KOH濃度為4 mol/L反應(yīng)12 h的條件下，不同反應(yīng)溫度時(shí)所制備的PZT粉體的掃描電鏡圖片.從圖2(a)中可以看出反應(yīng)溫度為120℃時(shí)，得到不規(guī)則粉體.從圖2(b)中可以看出反應(yīng)溫度為140℃時(shí)，PZT粉體的粒徑(本文中粒徑均指一次顆粒粒徑)很不均勻，晶體發(fā)育不是太完整，粉體顆粒呈現(xiàn)四方結(jié)構(gòu)的堆積形貌，平均尺寸小于1 μm.從圖2(c)中可以看出反應(yīng)溫度為180℃時(shí)，PZT粉體的顆粒表面棱角分明，粒徑均勻，晶體發(fā)育完整，粉體顆粒呈現(xiàn)規(guī)則的四方結(jié)構(gòu)形貌，粒徑在1 μm左右.從圖2(d)中可以看出反應(yīng)溫度為180℃時(shí)，PZT粉體的粒徑變化不大，顆粒之間粘連在一起.說明了適當(dāng)升高溫度，可以使得晶體發(fā)育更加完整，粒徑更均勻，180℃為晶體完整發(fā)育的最佳溫度.

圖2 不同反應(yīng)溫度下制備的PZT粉體的SEM形貌

2.2 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物物相的影響

圖3是在KOH濃度為4 mol/L，反應(yīng)溫度為180℃的條件下，不同的反應(yīng)時(shí)間時(shí)得到的粉體的X射線衍射圖.從圖中可以看出，反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)的XRD 圖譜與四方相 Pb(Zr0.52Ti0.48)O3的標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS CARD No.70－4060)一致，說明反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，已經(jīng)生成了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的PZT.隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，(001)晶面的衍射強(qiáng)度先增大后減小;而(111)晶面的衍射強(qiáng)度卻隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而變強(qiáng).這說明了延長反應(yīng)時(shí)間會有利于某一晶面的發(fā)育.

圖4是在KOH濃度為4 mol/L，反應(yīng)溫度為180℃的條件下，不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)所制備的PZT粉體的掃描電鏡圖片.

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間下制備的PZT粉體的XRD譜圖

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間下制備的PZT粉體的SEM形貌

從圖4可以看出PZT粉體的顆粒形貌為立方狀，反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)得到的PZT粉體的粒徑很不均勻，粒徑小的小于0.5 μm，粒徑大的大于1 μm，反應(yīng)時(shí)間大于6h時(shí)得到的PZT粉體的粒徑約為1 μm，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，晶體表面棱角不分明、有缺陷.反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)得到的PZT粉體的發(fā)運(yùn)比較完整，反應(yīng)時(shí)間為18 h時(shí)，PZT粉體的形貌變化不大.說明了隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，PZT粉體的粒徑均勻性有很大改善，但在一定程度上延長時(shí)間不利于晶粒細(xì)化，并得出最佳的反應(yīng)時(shí)間為12 h.

2.3 礦化劑濃度對產(chǎn)物物相的影響

圖5是在反應(yīng)時(shí)間為12 h的條件下，不同的反應(yīng)溫度時(shí)得到的不同礦化劑濃度的粉體的X射線衍射圖，其中圖5(a)為160℃時(shí)不同礦化劑濃度下得到的粉體的X射線衍射圖譜，圖5(b)為180℃時(shí)不同礦化劑濃度下得到的粉體的X射線衍射圖，圖5(c)為200℃時(shí)不同礦化劑濃度下得到的粉體的X射線衍射圖.從三幅圖可以看出不加KOH時(shí)均沒有生成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的PZT粉體.從圖5(a)看出KOH濃度為2 mol/L時(shí)得到的XRD 圖譜與四方相 Pb(Zr0.52Ti0.48)O3的標(biāo) 準(zhǔn)卡(JCPDS CARD No.70－4060)一致，當(dāng)?shù)V化劑濃度升高后，衍射峰的位置發(fā)生了很大的變化，對照PZT的PDF卡片，發(fā)現(xiàn)PZT中鋯鈦比的含量偏離最初的0.52/0.48，這可能是因?yàn)殂U、鋯、鈦相應(yīng)的水合物 Pb(OH)2、Zr(OH)4和Ti(OH)4的溶解度會隨著堿度的不同而發(fā)生了一定的變化.另外X射線衍射峰的強(qiáng)度隨著KOH濃度增加而變?nèi)酰赃x擇KOH濃度為2 mol/L較為合適.從圖5(b)可以看出反應(yīng)溫度為180℃時(shí)，X射線衍射峰隨礦化劑濃度的變化與圖5(a)有著相似的變化規(guī)律.從圖5(c)可以看出反應(yīng)溫度為200℃時(shí)，衍射峰的位置變化不明顯，這可能是因?yàn)殂U、鋯、鈦相應(yīng)的水合物Pb(OH)2、Zr(OH)4和Ti(OH)4的溶解度在溫度為200℃時(shí)不隨堿度而變化.

圖5 不同反應(yīng)溫度時(shí)不同KOH濃度下制備的PZT粉體的XRD圖譜

圖6是在反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為12 h的條件下，不同礦化劑濃度時(shí)所制備的PZT粉體的掃描電鏡圖片.從圖6(a)可以看出，PZT粉體的顆粒形貌為立方狀，礦化劑濃度為2 mol/L時(shí)得到的PZT粉體的粒徑相對均勻，晶體發(fā)育完整，粒徑約為1 μm.從圖6(b)可以看出礦化劑濃度為4 mol/L時(shí)得到的PZT粉體的形貌變化不大.從圖6(c)可以看出礦化劑濃度為6 mol/L時(shí)得到的PZT粉體的粒徑顆粒形貌不規(guī)則、粒徑不均勻.說明了2 mol/L是晶體完整發(fā)育的最佳礦化劑濃度，這與XRD的分析結(jié)果一致.

圖6 不同KOH濃度下制備的PZT粉體的SEM形貌

2.4 引入表面活性劑PVA對產(chǎn)物物相的影響

圖7是在KOH濃度為6 mol/L，在200℃反應(yīng)12 h的反應(yīng)條件下，加入表面活性劑PVA和不加入PVA時(shí)得到的粉體的X射線衍射圖.加入PVA后粉體仍保持單一的四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，但當(dāng)晶面指數(shù) h=l時(shí)，加入 PVA的XRD圖譜中(001)晶面衍射強(qiáng)度明顯高于(h00)晶面衍射強(qiáng)度，與標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS CARD No.70－4060)中的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)正好相反，這意味PVA的加入對PZT的晶體取向存在著一定影響.

圖8是加入表面活性劑PVA(PVA與PZT比值為1∶1)時(shí)所制備的PZT粉體的掃描電鏡圖片.從圖4可以看出加入表面活性劑后，晶體的形貌發(fā)生了很大的變化.由之前的規(guī)則的四方結(jié)構(gòu)變成了現(xiàn)在的棒狀纖維結(jié)構(gòu).從圖中可以看出纖維縱向長度約6 μm，纖維徑向尺寸約為100 nm，長徑比能達(dá)到60，很多棒狀纖維排列在一起呈簇狀.棒狀纖維的徑向尺寸約為100 nm，這與不加PVA時(shí)的1 μm相比，顆粒尺寸明顯變小，這說明水熱反應(yīng)時(shí)加入PVA有利于產(chǎn)物生長成棒狀晶體，同時(shí)也有細(xì)化晶粒的作用.

PVA是直鏈高分子聚合物，由于高分子內(nèi)或者高分子間羥基的氫鍵作用，水溶液中的分子鏈扭曲纏繞在一起，但是在強(qiáng)堿的水溶液中會發(fā)生醇解，分子內(nèi)的氫鍵打開，直鏈高分子伸展開來.水熱反應(yīng)過程中，單根分子鏈的作用類似一個(gè)微型反應(yīng)器，通過在晶體在特定面上的吸附降低晶體表面能，因而增大了晶體不同晶面間的表面能差異，從而使晶體沿低能量方向即一維方向生長.這樣能量高的面最小，體系能量最低.同時(shí)，由于高分子鏈之間也存在氫鍵，多條分子鏈通過氫鍵結(jié)合在一起，導(dǎo)致單個(gè)棒狀晶體按一定規(guī)律排列在一起形成聚集體.

圖7 不同PVA濃度時(shí)制備的PZT粉體的XRD圖譜

圖8 加入PVA時(shí)制備的PZT粉體的SEM形貌

3 結(jié) 論

1)在反應(yīng)12 h、KOH濃度為4 mol/L的條件下，反應(yīng)溫度為140～200℃時(shí)，均能生成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的PZT，隨著水熱反應(yīng)溫度的升高，晶體發(fā)育更加完整，粒徑更均勻，但是溫度升高不利于細(xì)化晶粒.但在不同礦化劑濃度下，得到的X射線衍射峰隨溫度的變化規(guī)律是不一樣的.

2)在一定的反應(yīng)條件下，延長反應(yīng)時(shí)間會有利于某一晶面的發(fā)育，PZT粉體的粒徑均勻性也有很大改善，但在一定程度上延長時(shí)間不利于晶粒細(xì)化.

3)在一定的反應(yīng)條件下，當(dāng)?shù)V化劑濃度升高后，PZT中鋯鈦比的含量偏離最初的0.52/0.48，還很大程度上影響了粉體的形貌

4)在前驅(qū)體反應(yīng)液中加入表面活性劑PVA后對PZT晶體的生長產(chǎn)生很大的影響，PVA的加入使得棒狀纖維晶體的形成.

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