白小東，肖丁元，張 婷，唐 斌

(1.西南石油大學 材料科學與工程學院，成都 610500;2.油氣藏地質及開發(fā)工程國家重點實驗室(西南石油大學)，成都 610500)

有學者針對頁巖微裂縫封堵效果不理想、鉆井失水量大提出了利用納米處理劑物理堵塞頁巖孔隙，提高井壁穩(wěn)定和儲層保護能力.無機納米材料由于其性能穩(wěn)定且原料易得，在鉆井液中得到了較好應用.1988年，Burba［1］首次闡述了無機正電膠納米材料(MMH)在鉆井液中的應用，利用其較高的比表面積和較小的粒度，國內研發(fā)人員已經在勝利、華北油田易水化膨脹坍塌地層取得了良好效果.孫迎勝等［2］利用無機納米材料和多孔微細膠凝材料之間的水化鍵合作用生成了以納米材料為核心的三維網(wǎng)絡結構，無機納米材料顆粒進入凝膠網(wǎng)絡結構的毛細孔及微裂縫進行填充和補強，實現(xiàn)了高強度封堵效果.SENSOY T等［3］和CHENEVERT M E等［4］分別研究了不同粒徑、濃度的納米SiO2對頁巖孔隙的堵塞效果，發(fā)現(xiàn)納米SiO2能夠聚集封堵適宜自身大小的頁巖孔隙，針對Atoka和Gulf of Mexico頁巖，液體滲透率較海水降低了98%，比常規(guī)鉆井液降低了16%～72%.SHARMA Mukul M等［5］將具有良好離子兼容性和高溫穩(wěn)定性的納米SiO2材料用于德克薩斯州巴尼特硬頁巖，拓寬了納米微粒在頁巖上的應用，頁巖濾失得到改善.上述納米材料對鉆井液性能的改善效果明顯，但納米材料表面活性大，會吸附一部分鉆井液處理劑，減少處理劑的有效含量，其自身也容易發(fā)生團聚，團聚后顆粒尺寸明顯變大，失去納米材料的特有屬性，最終影響產品的性能和應用.因此，如何使納米材料真正達到納米級粒徑，賦予產品更高的應用性能是一個重要而有意義的課題［6－9］.

本文研究了納米碳酸鈣在水中的分散問題，通過超聲分散和表面活性劑處理獲得了分散均勻的納米碳酸鈣，為其在鉆井液中的應用奠定了基礎［10－11］.

1 實驗

1.1 分散體系的制備

取定量納米碳酸鈣加入去離子水配制成100 mL納米碳酸鈣懸浮液，用NaOH調節(jié)pH至大多數(shù)鉆井液要求弱堿條件，實驗調至pH為10，置入超聲波發(fā)生器中處理一段時間，震蕩頻率為40 kHZ，然后將其置于三頸瓶中，攪拌、加熱到一定溫度，加入分散劑，反應一定時間即得所需分散體系，分散劑用量以所配制懸浮液中分散劑質量分數(shù)計量.

1.2 分散性及分散穩(wěn)定性測定

將2 g碳酸鈣和4%的分散改性劑在25 mL去離子水中混合攪拌均勻，導入25 mL帶刻度的試管，靜置觀察碳酸鈣沉降 15、30、45、60、120 min上層清液體積，用自然沉降法初步測定懸浮液的分散性.

將配制的懸浮分散體系靜置15 min后用移液管移取上層懸浮液，通過紫外－可見光分光光度計測其吸光度，吸光度大小與單位體積粒子數(shù)成正比，吸光度越大，分散性越好［12］.分別測量懸浮液 15、45、75、105、135 min 吸光度大小，觀察吸光度隨時間的變化趨勢，降低幅度越大，沉降穩(wěn)定性越差.

1.3 分散改性效果評價

采用Master 2000激光粒度儀對改性前后納米碳酸鈣的粒徑分布進行測定，直觀反映分散改性效果;通過Theta Lite型光學接觸角儀連續(xù)拍攝記錄水滴在納米碳酸鈣薄片上的潤濕角，評價碳酸鈣對溶劑的潤濕程度，衡量表面張力大小;采用Quanta 450掃描電鏡(SEM)對改性前后粒子的表面物性及微觀形貌進行表征.

1.4 基漿與試驗漿配制以及基本性能測試

1)基漿藥品配比:水10 L，膨潤土400 g(水量的4%)，NaCO324 g(膨潤土量的6%)，緩慢加入并攪拌20 min，室溫放置養(yǎng)護24 h，待用.

2)試驗漿配置:根據(jù)實驗需求向一定量的基漿加入處理劑，過程緩慢均勻，攪拌20 min.

3)基本性能評價:采用ZNS型失水量測試儀測定漿液濾失量，ZNN－D6B型旋轉黏度計測定流變性，并通過SEM對泥餅的微觀形貌進行觀察.

2 結果與分析

2.1 分散劑的初選

粒子在溶劑中所受的力包括下面幾種:重力、浮力和曳力，設粒子的當量直徑為dp，密度為ρ，平衡沉降速度為Vt;溶劑的密度為ρf，黏度為μ，重力加速度為g，則粒子所受各個力的大小分別為

納米粒子的粒徑非常小，因此，在溶劑中的沉降速度可認為是勻速運動，則粒子所受合力

則粒子的最終沉積速度

由式(5)可以看出，納米粒子沉降速度的主要影響因素有溶劑與粒子的密度差 ρ－ρf( )、溶劑黏度μ、粒子的當量粒徑dp.實驗中溶劑與粒子的密度差(ρ－ρf)、溶劑的黏度μ沒有變化，只有當dp變小才可能導致沉降速度變小.因而可以通過自然沉降試驗反映分散體系的粒徑分布狀況，初步篩選出較合適的分散劑［13］.

圖1為不同表面活性劑改性納米碳酸鈣的沉降實驗結果，可以看出，表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、吐溫－80和十二烷基硫酸鈉(SDS)改性后的納米碳酸鈣沉降速度比十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和聚丙烯酸鈉(PAANa)慢，說明其不易發(fā)生團聚，粒徑較小，優(yōu)選以上4種分散劑進一步進行分散改性條件的優(yōu)化.

圖1 表面活性劑對沉降體積的影響

2.2 改性條件優(yōu)化

采用單因素實驗法確定表面活性劑改性納米碳酸鈣的最佳工藝條件，以吸光度(A)來表征改性懸浮液，實驗設計見表1.

測定吸光度隨時間的變化趨勢，繪制趨勢變化曲線如圖2所示，通過觀察吸光度隨時間的降低幅度表征懸浮液的分散穩(wěn)定性，吸光度變化越小，沉降越慢，分散穩(wěn)定性越好.由圖2可以看出，分散穩(wěn)定性和表1所示分散性的影響因素趨勢基本一致.最終優(yōu)化出納米碳酸鈣在水中分散的最佳工藝條件，即超聲0.5 h后加入4%CTAB，經900 r/min、45℃條件下反應45 min.

表1 分散改性實驗設計

圖2 改性劑種類、改性時間、攪拌速率、溫度以及用量對分散穩(wěn)定性的影響

2.3 粒徑測試分析

實驗以水為介質，利用Master2000激光粒度儀測定改性前、后的納米碳酸鈣顆粒粒度分布，如表2所示，納米碳酸鈣之間的團聚現(xiàn)象嚴重，經干燥后大部分顆粒粒徑在1～10 μm，分散性差，而優(yōu)化改性后納米碳酸鈣中值粒徑小于1 μm，分散穩(wěn)定性較好，但1～10 μm區(qū)域仍有部分粒子存在，說明團聚現(xiàn)象雖然大為減少，但依然存在軟團聚體，通過機械方式可以有效進行解聚.

表2 改性前后納米碳酸鈣的粒徑分布情況 μm

2.4 接觸角測試

粉體顆粒與液體固液界面穩(wěn)定，顆粒在液體中便可以穩(wěn)定分散、不易團聚，而固液界面張力大，顆粒之間容易團聚而迅速下沉，不能形成穩(wěn)定的分散體系，因而降低界面張力是保持納米碳酸鈣分散體系穩(wěn)定的關鍵因素.表面活性劑的加入可以降低納米粒子與分散介質之間的界面張力，增加兩相之間的親和性和顆粒的潤濕性.接觸角常用來衡量液體對固體的潤濕程度，是衡量界面張力的標志，因而可以通過測試接觸角間接反映納米碳酸鈣懸浮液的分散性［14］.

圖3、圖4給出了納米碳酸鈣改性前后接觸角測試圖.對比測試結果，納米碳酸鈣改性前接觸角為22.13°，改性后為15.45°，說明活性劑吸附在極性納米碳酸鈣顆粒表面，降低了顆粒界面張力，最終促使水溶液滲入聚集在一起的顆粒，排斥空隙中的空氣，顯著降低了顆粒之間的團聚力，使團聚體在機械力作用下可以有效解聚.

圖3 改性前納米碳酸鈣接觸角測試圖

圖4 改性后納米碳酸鈣接觸角的測試圖

2.5 掃描電鏡分析

圖5、圖6分別為改性前后納米碳酸鈣的SEM掃描圖，可以看出:未改性納米碳酸鈣由于具有很強的表面極性，表面能高，較多的粒子聚集成團，結構致密，分散性差，顆粒邊界模糊，大小無規(guī)則;改性后的納米碳酸鈣表面極性減弱，表面能降低，雖然仍有部分顆粒聚集成團，但與未改性納米碳酸鈣相比，團聚體明顯變少，且結構較為松散，很容易通過機械方法將其分散［15－17］.

圖5 改性前納米碳酸鈣的SEM照片

圖6 改性后納米碳酸鈣的SEM照片

2.6 納米鉆井液性能測試

2.6.1 鉆井液基本性能評價

實驗通過ZNS型失水儀和ZNN－D6B型旋轉黏度計分別測定了鉆井液的濾失性和流變性，表3為純基漿和加入改性前后納米碳酸鈣泥漿的基本性能測試實驗數(shù)據(jù).其中，AV為表觀黏度，PV為塑性黏度，YP為動切力，F(xiàn)LAPI為API濾失量.

表3 納米碳酸鈣泥漿基本性能測定數(shù)據(jù)表

表3表明，添加改性和未改性納米碳酸鈣泥漿都具有一定的降濾失性，二者表觀黏度、塑性黏度和動切力均表現(xiàn)為降低趨勢，泥漿流變性能得到一定改善.

2.6.2 泥餅微觀形態(tài)分析

圖7、圖8分別顯示了添加未改性和改性納米碳酸鈣的泥餅微觀形貌，未改性納米碳酸鈣泥餅表面有明顯的顆粒堆積現(xiàn)象，不能很好鑲嵌，顆粒團聚嚴重，不能有效進入孔隙，阻礙了致密泥餅的形成.改性納米碳酸鈣泥餅致密，膠?；ハ囵ず显谝黄?，封堵了泥餅微細孔隙，且泥餅厚度小于1 mm，表面粗糙度得到改善.從圖9、圖10同樣可以看到，改性納米碳酸鈣泥餅的孔隙率低于未改性納米碳酸鈣泥餅，且顆粒封堵效果更好［18］.

圖7 改性前納米碳酸鈣泥餅照片

圖8 改性后納米碳酸鈣泥餅照片

圖9 改性前納米碳酸鈣泥餅SEM掃描圖

圖10 改性后納米碳酸鈣泥餅SEM掃描圖

3 結論

1)利用自然沉降和紫外－可見分光光度法優(yōu)化了分散劑對納米碳酸鈣的分散改性條件，實驗結果表明，4%CTAB用量，45℃反應溫度，900 r/min轉速和45 min改性時間的實驗條件可以制得分散相對較好的納米碳酸鈣漿液.

2)添加改性和未改性納米碳酸鈣的基漿都具有一定的降濾失性，二者表觀黏度、塑性黏度和動切力均表現(xiàn)為降低趨勢，泥漿流變性能得到一定改善.

3)改性納米碳酸鈣較未改性納米碳酸鈣顆粒的封堵效應更好.

［1］ BURBA J L，HOLMAN W E，CRABB C R.Laboratory and field evaluations of novel inorganic drilling fluid additive［C］//SPE/IADC Drilling Conference，Dallas，Texas.1988:1－8.

［2］ 孫迎勝，陳淵，溫棟良，等.納米封堵劑性能評價及現(xiàn)場應用［J］.精細石油化工進展，2010，11(11):10－12.SUN Yingsheng，CHEN Yuan，WEN Dongliang，et al.Evaluation and field application of nanometer plugging agent［J］.Advancesin Fine Petrochemicais，2010，11(11):10－12.

［3］ SENSOY T，CHENEVERT M E，SHARMA Mukul M.Minimizing water invasion in shale using nanoparticles［C］//SPE Annual Technical Conference and Exhibition.New Orleans:［S.n.］，2009:1－16.

［4］ CHENEVERT M E，CAI J，SHARMA M M.Decreasing water invasion into atoka shale using nonmodified silica nanopartic［C］//SPE Annual Technical Conference and Exhibition.Denver:［S.n.］，2011:1－10.

［5］ SHARMA Mukul M，ZHANG R，CHENEVERT M E.A new family of nanoparticle based drilling fluids［C］//SPE AnnualTechnical Conference and Exhibition.San Antonio:［S.n.］，2012:1－13.

［6］ LI Gongrang，ZHANG Jinghui，ZHAO Huaizhen，et al.Nanotechnology to improve sealing ability of drilling fluids for shale with micro-cracks during drilling［C］//SPE InternationalOilfield Nanotechnology Conference.Noordwijk:［S.n.］，2012:1－7.

［7］ HOELSCHER Katherine Price，STEFANO Guido De，RILEY Meghan，et al.Application of nanotechnology in drilling fluids［C］//SPE International Oilfield Nanotechnology Conference.Noordwijk:［S.n.］，2012:1－7.

［8］ 姚如鋼，蔣官澄，李 威，等.新型抗高溫高密度納米基鉆井液研究與評價［J］.鉆井液與完井液，2013，30(2):25－28.YAO Rugang，JIANG Guancheng，LI Wei，et al.Research and evaluation of high temperature resistance and high density drilling fluid［J］.Drilling Fluid and Completion Fluid，2013，30(2):25－28.

［9］ 趙雄虎，高飛，鄢捷年，等.納米鉆井液材料GY－2室內研究［J］.油田化學，2010，27(4):357－359.ZHAO Xionghu，GAO Fei，YAN Jienian，et al.Laboratory research on nano-material GY－2 for drilling fluids［J］.Oilfiled Chemistry，27(4):357－359.

［10］ 邱正松，王在明，胡紅福，等.納米碳酸鈣抗團聚機理及分散規(guī)律實驗研究［J］.石油學報，2008，29(1):124－128.QIU Zhengsong，WANG Zaiming，HU Hongfu，et al.Laboratory research on the resistance to reunion mechanism and dispersed regular pattern for nanometer calcium carbonate［J］.Acta Petroi Ei Sinica，2008，29(1):124－128.

［11］ 陳偉平，董學仁，王少清，等.納米顆粒測試的幾種方法［J］.濟南大學學報(自然科學版)，2005，19(3):207－210.CHEN Weiping，DONG Xueren，WANG Shaoqing，et al.Different methods for nano-particle size determination［J］.Journal of Jinan University(Science ＆ Technology)，2005，19(3):207－210.

［12］ 盤榮俊，何寶林，劉光榮，等.紫外－可見光譜分析在納米顆粒超聲分散中的應用［J］.中南民族大學學報(自然科學版)，2006，25(1):5－7.PAN Rongjun，HE Baolin，LIU Guangrong，et al.Application of UV-vis spectroscopy in re-dispersion of nanoparticles［J］.Journal of South-Central University，2006，25(1):5－7.

［13］ 湯志松，劉潤靜，郭奮，等.偶聯(lián)劑在納CaCO3表面改性中的作用［J］.北京化工大學學報，2004，31(4):1－4.TANG Zhisong，LIU Runjing，GUO Fen，et al.The function of coupling agents used for modification of nano-CaCO3［J］.Journal of Beijing University of Chemical Technology，2004，31(4):1－4.

［14］ 謝引玉.表面疏水納米碳酸鈣制備及表征［J］.包裝學報，2010，2(2):21－24.XIE Yinyu.Surface hydrophobic modification and characterization of nanoscale calcium carbonate［J］.Packaging Journa，2010，2(2):21－24.

［15］ 唐艷軍，李友明，宋晶，等.納米/微米碳酸鈣的結構表征和熱分解行為［J］.物理化學學報，2007，23(5):717－722.TANG Yanjun，LI Youming，SONG Jing，et al.Structural characterization and thermal decomposition behavior of microsized and nanosized CaCO3［J］.Acta Physico-Chimica Sinica，2007，23(5):717－722.

［16］ 李曉杰，易彩虹.爆轟納米金剛石在水中穩(wěn)定分散研究［J］.材料科學與工藝，2011，19(5):144－148.LI Xiaojie，YI Caihong.Stable dispersion of detonation nano-diamondin aqueousmedium ［J］.Materials Science and Technology，2011，19(5):144－148.

［17］ 馮輝霞，楊瑞成，傅公維，等.聚丙烯腈/蒙脫土納米復合材料的制備與表征［J］.哈爾濱工業(yè)大學學報，2009，41(9):246－248.FENG Huixia，YANG Ruicheng，F(xiàn)U Gongwei，et al.Preparation and characterization of polyacrylonitrile/montmorillonite nanocomposite［J］.Journal of Harbin Institute of Technology，2009，41(9):246－248.

［18］ JAVERI Saket M，HAINDADE Zishaan W，JERE Chaitanya B，et al.Mitigating loss circulation and differential sticking problems using silicon nanoparticles［C］//SPE/IADC MiddleEastDrillingTechnology Conference and Exhibition.Muscat:［S.n.］，2011:1－4.