汪江萍，陳國梁，佘少欣

（1.國家鎢與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，江西 贛州 341000；2.贛州稀土礦業(yè)有限公司，江西 贛州 341000）

磷鉬黃分光光度法測定鎢精礦中磷量不確定度的評定

汪江萍1，陳國梁2，佘少欣1

（1.國家鎢與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，江西 贛州 341000；2.贛州稀土礦業(yè)有限公司，江西 贛州 341000）

檢測數(shù)據(jù)的不確定度評估是當(dāng)前實(shí)驗(yàn)室必須努力完善的基礎(chǔ)工作，采用磷鉬黃分光光度法測定了鎢精礦中磷含量的不確定度進(jìn)行分析評定，分析了測量樣本中不確定度的主要來源，對檢測過程中的樣品稱重、試液體積、標(biāo)準(zhǔn)溶液、曲線擬合、重復(fù)測量、分析儀器各環(huán)節(jié)的不確定度分量進(jìn)行了計算，最終給出鎢精礦中磷含量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度，得出了磷鉬黃分光光度法測定鎢精礦中磷量的測量不確定度的結(jié)果。研究表明：所測試鎢精礦樣品中磷含量的檢測結(jié)果為0.075%，擴(kuò)展不確定度為0.002%（包含因子k=2），為實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制提供參考依據(jù)。

鎢精礦；磷；分光光度法；不確定度

隨著鎢品國內(nèi)外貿(mào)易的增加，為避免對產(chǎn)品質(zhì)量認(rèn)定的商業(yè)糾紛。近年來，貿(mào)易雙方對檢測實(shí)驗(yàn)室提出了更高的要求，不僅要求測試結(jié)果準(zhǔn)確可靠，而且要求給出測試結(jié)果的不確定度。根據(jù)GB/T 27025—2008/ISO/IEC17025：2005《檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》[1]，在計量認(rèn)證、實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可等資質(zhì)認(rèn)定評審工作中，也對實(shí)驗(yàn)室提出了建立不確定度評定程序，開展不確定度評估工作的基本要求。測量不確定度是根據(jù)所獲信息表征賦予被測量值分散性的非負(fù)參數(shù)[2]。通過測量不確定度的評定可定量評價測量結(jié)果的質(zhì)量，并表示測量的可信程度[3]。本文根據(jù)JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[4]技術(shù)規(guī)范，對磷鉬黃分光光度法測定鎢精礦中磷量不確定度的主要來源進(jìn)行了分析并評定，最終給出測量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度評定報告，為實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制提供參考依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1方法依據(jù)

GB/T 6150.3—2009鎢精礦化學(xué)分析方法磷量的測定-磷鉬黃分光光度法[5]。

1.2儀器和標(biāo)準(zhǔn)溶液

電子分析天平：分辨力±0.1mg；容量瓶：100mL，A級，允許差±0.1mL；吸量管：20mL，A級，允許差±0.1mL；容量瓶：50mL，A級，允許差±0.05mL；磷標(biāo)準(zhǔn)溶液：（10.00±0.01）μg/mL，k=2。

1.3分析方法

（1）樣品前處理。準(zhǔn)確稱取0.200 0 g試樣置于30mL鎳坩堝（內(nèi)盛5 g氫氧化鉀）中，再加1 g氫氧化鉀覆蓋試料，除去水分后，置于馬弗爐中700～750℃熔融，直至櫻紅并保持5min。用EDTA-乙醇浸取液浸取后，定容至100mL容量瓶中。干過濾后，移取20.0mL濾液，加2滴對硝基酚乙醇溶液（2 g/L），加入5mLEDTA溶液，用硝酸溶液中和至無色后，再加入5mL硫酸鈹溶液，加熱后加入氨水至沉淀出現(xiàn)并過量10mL，加熱至沸，冷卻后過濾至50mL容量瓶中，以氨水溶液（2+98，V/V）洗滌燒杯2次，洗沉淀7～8次，用熱的硝酸溶液（1+10，V/V）將沉淀溶入容量瓶中，并以此硝酸洗凈燒杯2次及洗濾紙8～10次，冷卻后用此硝酸稀釋至刻度，混勻。準(zhǔn)確加入10mL釩酸銨-鉬酸銨顯色劑，顯色30min后，用5 cm比色皿，以隨同試樣空白為參比，于分光光度計波長420 nm處測量試液吸光度，從工作曲線上查出相應(yīng)的磷量。

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。分別移取0mL，2.0mL，4.0mL，6.0mL，8.0mL，10.0mL磷標(biāo)準(zhǔn)溶液（10.00μg/mL）于一組50mL容量瓶中，加入8mL硝酸溶液（1+1，V/V），用水稀釋至刻度并混勻。準(zhǔn)確加入10mL釩酸銨-鉬酸銨顯色劑，顯色30min后，用5 cm比色皿，于分光光度計波長420 nm處測量吸光度，以磷量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。

1.4數(shù)學(xué)模型結(jié)果計算

磷含量的測定結(jié)果計算公式為：

式中：wp為試樣中磷的百分含量，%；m1為工作曲線上查得的磷量，μg；m為試樣量，g；v0為試液總體積，mL；v1為分取試液體積，mL。

2　不確定度評定

根據(jù)CNASGL06—2006《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》[7]，對磷鉬藍(lán)分光光度法測定鎢精礦中磷量不確定度的主要來源進(jìn)行了分析和評定，計算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度，并完成不確定度報告。

2.1不確定度來源分析

（1）樣品稱量質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（m）；

（2）試液定容體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V0）；

（3）試液分取體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V1）；

（4）重復(fù)測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（wp）；

（5）標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（1）；

（6）工作曲線線性回歸方程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（2）；

（7）分光光度計引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（3）。

2.2不確定度分量評估

2.2.1樣品稱量質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（m）

（1）天平示值誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1（m）。根據(jù)檢定證書，天平最大允許誤差為±0.5mg，區(qū)間半寬度a1=0.5mg，按均勻分布評定，，則天平示值誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1（m）=a1/k1=0.289mg。

（2）天平分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2（m）。天平分辨力為±0.1mg，區(qū)間半寬度a2=0.05mg，按照矩形均勻分布評定，，則天平分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1（m）=a1/k1=0.029mg。

2.2.2試液定容體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

試液定容至100mL容量瓶，用移液管分別移取20.0mL后，再定容至50mL容量瓶中。玻璃器皿引入的不確定度主要來源于體積本身的誤差以及溫度對體積的影響。

（1）A級100mL容量瓶、50mL容量瓶、20mL移液管的最大允許差分別為±0.1mL、±0.05mL、0.1mL，依據(jù)文獻(xiàn)[6]，可知呈三角形分布，，得到標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0.041mL、0.020mL、0.041mL。

（2）溫度引入的體積不確定度：設(shè)環(huán)境溫度與校準(zhǔn)時溫度相差10℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，依據(jù)文獻(xiàn)[6]，可知按矩形分布，，得到100mL容量瓶、50mL容量瓶、20mL移液管標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0.12mL、0.061mL、0.024mL。

綜上，100mL容量瓶、50mL容量瓶、20mL移液管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算結(jié)果見表1。

表1　玻璃器皿的標(biāo)準(zhǔn)不確定度Tab.1　Standard uncertaintiesof three kindsof glassware

試液定容用到100mL容量瓶、50mL容量瓶各一次，所以試液定容體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.2.3分取試液分取體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V1）

試液分取體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要來源于是20mL移液管（其標(biāo)準(zhǔn)不確定度已計算得到），所以試液分取體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.048mL，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V1）=u（V1）/20=0.24%。

2.2.4重復(fù)測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

為獲得重復(fù)測量引入的不確定度，對同一鎢精礦樣品進(jìn)行了10次平行測定，測量結(jié)果見表2。

表2　鎢精礦中磷量的測定結(jié)果（n=10） %Tab.2　Testing resu ltsofphosphoruscontentin tungsten concentrates

應(yīng)用貝塞爾公式計算標(biāo)準(zhǔn)不確定度[7]：

其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.2.5標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為（10.00±0.01）μg/mL（k=2），因此磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u（1）= 0.01μg/mL/2=0.005μg/mL，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（1）= 0.005μg/mL/10.00=0.05%。

2.2.6標(biāo)準(zhǔn)工作曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)線性回歸方程：A=0.000 3+0.002 6m（相關(guān)系數(shù)R=0.999 8）擬合。磷的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，如表3所示。

表3　磷的工作曲線Tab.3　W orking curveof phosphorus

誤差方程：Ai=a+bmi+vi（i=1，2，3…，6）

a，b的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

2.2.7分光光度計引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

分光光度計引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要來源于儀器分辨力和儀器讀數(shù)變動性。由于儀器讀數(shù)的變動性已包含在方法重復(fù)測量的不確定度評定中，所以只需要評定儀器分辨力產(chǎn)生的不確定度分量。

分光光度計的分辨力δ=0.001，區(qū)間半寬度a3= 0.000 5，按照均勻分布評定，，則分光光度計的分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（3）=a3/k3=0.000 29。試液吸光度平均值為0.079，因此分光光度計引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（3）=0.000 29/0.079=0.37%。

2.3不確定度合成

（1）合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

以上不確定度分量均相互獨(dú)立，所以鎢精礦中磷量測量結(jié)果的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc，rel，采用方和根法合成為：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc=Uc，rel×wp=0.001%

（2）擴(kuò)展不確定度。

取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：

（3）測量結(jié)果不確定度報告。

所測試鎢精礦樣品中磷量測定結(jié)果表示為：

3　結(jié)語

通過對鎢精礦中磷含量測定結(jié)果的不確定度分析，發(fā)現(xiàn)測量的精密度是影響不確定度的主要因素，其次是分光光度計、試液分取體積、試液定容體積和工作曲線線性擬合，而磷標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度分量所占比例很小，在測量結(jié)果不確定度評定中可以忽略不計，為日后的實(shí)驗(yàn)室檢測工作提供了指導(dǎo)意義和參考依據(jù)。本文所測試鎢精礦樣品中磷含量測定結(jié)果為（0.075±0.002）%，k=2。

[1]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB/T 27025—2008檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[2]廉惠萍.ICP-OES法測定某銅精礦的鉛含量不確定度評定[J].現(xiàn)代礦業(yè)，2014，（2）：187-189. LIANHui-ping.Evaluation of the uncertainty for the determination of lead content in copper concentrates by ICP-OES[J].Modern Mining，2014，（2）：187-189.

[3]謝沖明.磷鉬藍(lán)分光光度法測定煤中磷量的不確定度評定[J].云南冶金，2009，38（5）：58-60.XIEChong-ming.The uncertainty evaluation of phosphorus determination in coal by phosphorus-molybdenum blue-spectrophotometry[J].Yunnan Metallurgy，2009，38（5）：58-60.

[4]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJF 1059.1—2012測量不確定度評定與表示[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

[5]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB/T 6150.3—2009鎢精礦化學(xué)分析方法磷量的測定-磷鉬黃分光光度法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

[6]中國合格評定國家認(rèn)可委員會.CNASGL06-2006化學(xué)分析中不確定度的評估指南[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011.

[7]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJF 1135-2005化學(xué)分析測量不確定度評定[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005.

Evaluation of Uncertainty for the Determ ination of Phosphorus Content in Tungsten Concentrates by PhosphorusM olybdenum Yellow Spectrophotometry

WANG Jiang-ping1,CHENGuo-liang2,SHEShao-xin1

(1.NationalQuality Supervision&TestingCenter for Tungsten and Rare-earth Products,Ganzhou 341000，Jiangxi,China；2.Ganzhou Rare Earth Mineral Industry Co.,Ltd.,Ganzhou 341000,Jiangxi,China)

Themeasurement uncertainty for the determination of phosphorus content in tungsten concentrates by phosphorusmolybdenum yellow ectrophotometry was analyzed and evaluated.Themain sources of uncertainty were analyzed and determined,such as sample weighing,constant volume,standard solution,linear fitting,test repeatability and analytical instrument.The uncertainty components of themeasurement resultswere calculated by determining the combined standard uncertainty and expanded uncertainty.Itwas concluded that the uncertaintywas most influenced by test repeatability.Themeasurement results of phosphorus content in tungsten concentrateswas 0.075%,and the expanded uncertaintywas0.002%,with the coverage factor k=2.

tungsten concentrates；phosphorus；spectrophotometry；uncertainty

10.3969/j.issn.1009－0622.2015.04.014

O657；TF801.3

A

2015-05-25

汪江萍（1987-），女，江西景德鎮(zhèn)人，助理工程師，主要從事鎢、稀土元素測定研究等方面的檢測。