李廣生，李　飛

（1.上海材料研究所，上海 200437；2.崇義章源鎢業(yè)股份有限公司，江西 崇義 341300）

納米碳化鎢粉的生產(chǎn)

李廣生1，李飛2

（1.上海材料研究所，上海 200437；2.崇義章源鎢業(yè)股份有限公司，江西 崇義 341300）

隨著研究的不斷深入，納米硬質(zhì)合金的穩(wěn)定性也越來(lái)越受關(guān)注，而原料碳化鎢的質(zhì)量好壞直接影響著納米硬質(zhì)合金的質(zhì)量。選用超細(xì)仲鎢酸銨為原料，通過(guò)傳統(tǒng)優(yōu)化工藝在回轉(zhuǎn)爐內(nèi)調(diào)整工藝參數(shù)生產(chǎn)亞微細(xì)三氧化鎢和紫色氧化鎢，然后將兩種氧化鎢在還原爐內(nèi)通過(guò)逆氫低溫快速還原工藝制取納米鎢粉，最后以納米鎢粉為原料利用低溫快速碳化法生產(chǎn)出納米碳化鎢粉；在生產(chǎn)過(guò)程中采用費(fèi)氏法、氮吸附法與掃描電鏡圖像法相結(jié)合的方法對(duì)各種粉末的粒度、松裝密度、孔隙度、含氧量等物理性質(zhì)進(jìn)行綜合測(cè)評(píng)，并且通過(guò)各種粉末的形貌分析原料對(duì)粉末質(zhì)量的影響。結(jié)果表明，采用超細(xì)仲鎢酸銨為原料在傳統(tǒng)工藝條件下可以生產(chǎn)出納米碳化鎢粉。

納米；碳化鎢；粒度；APT；硬質(zhì)合金

0　引言

納米硬質(zhì)合金比普通硬質(zhì)合金具有更高的強(qiáng)度、硬度、耐磨性等優(yōu)良的性能。隨著研究的不斷深入，納米硬質(zhì)合金的質(zhì)量穩(wěn)定性也越來(lái)越受關(guān)注，要獲得組織結(jié)構(gòu)均勻，綜合性能優(yōu)異的納米硬質(zhì)合金，首先要解決原料碳化鎢的問題，碳化鎢的質(zhì)量好壞直接影響著納米硬質(zhì)合金的質(zhì)量[1-7]。目前，國(guó)內(nèi)外報(bào)道的制備納米碳化鎢的方法主要分為固相法、氣相法、液相法三大類[8]，包括噴霧轉(zhuǎn)換法、原位還原碳化法、機(jī)械合金化法等多種方法，各種方法都存在各自不同的優(yōu)缺點(diǎn)，受到工藝過(guò)程復(fù)雜、物相純度難以控制、粒度分布不均勻等問題制約，這些方法都難以真正意義上實(shí)現(xiàn)規(guī)?；I(yè)化生產(chǎn)。

本文采用適合于規(guī)模化工業(yè)化生產(chǎn)的傳統(tǒng)工藝流程：仲鎢酸銨→回轉(zhuǎn)爐煅燒→氧化鎢→氫氣還原爐→鎢粉→碳管爐碳化→實(shí)現(xiàn)納米碳化鎢的生產(chǎn)。

選擇化學(xué)穩(wěn)定性和成分單一均勻的超細(xì)仲鎢酸銨（簡(jiǎn)稱“APT”）為原料，在制取氧化鎢時(shí)，保持晶粒的“遺傳”性使氧化鎢成分均勻一致，各種氧化鎢在還原爐內(nèi)采用逆氫低溫快速還原工藝制取納米鎢粉，用傳統(tǒng)低溫快速碳化工藝制得納米碳化鎢粉。采取掃描電鏡圖像法與氮吸附法相結(jié)合檢測(cè)納米粉末的粒度，與常用的費(fèi)氏法作比較，得出粉末粒度的準(zhǔn)確結(jié)果。

1　粉末的生產(chǎn)工藝

1.1氧化鎢的生產(chǎn)工藝

選用費(fèi)氏粒度FSSS小于5μm的超細(xì)APT[9]為原料，把超細(xì)APT通過(guò)螺旋給料器送入300mm× 7 000mm工業(yè)回轉(zhuǎn)爐中，在670~750℃的煅燒溫度、250~300 r/min的螺旋給料速度、400~450 r/min的爐管轉(zhuǎn)速和0.2~0.4m3/h NH3流量條件下，生產(chǎn)氮吸附粒度（BET）小于0.3μm的亞微細(xì)紫色氧化鎢；在480~600℃的煅燒溫度、450~500 r/min的螺旋給料速度、300~350 r/min的爐管轉(zhuǎn)速條件下，生產(chǎn)氮吸附粒度（BET）小于0.3μm的三氧化鎢粉末。

1.2鎢粉的生產(chǎn)工藝

以氮吸附粒度（BET）小于0.3μm的WO3、WO2.72為原料生產(chǎn)鎢粉，將兩種氧化鎢裝舟推入多管氫氣還原爐，采用高純氫氣（露點(diǎn)-70℃），在620~ 750℃的還原溫度、10~13min/舟的推舟速度、0.3~ 0.5 kg/舟的裝舟量和50~75m3/h的氫氣流量等工藝條件可以實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)納米鎢粉（BET粒度≤100 nm）。由于納米鎢粉活性高，易于自燃，要用惰性氣體對(duì)其進(jìn)行鈍化保護(hù)。

1.3碳化鎢粉生產(chǎn)工藝

將一定比例的納米鎢粉與炭黑在攪拌機(jī)內(nèi)混合30~50min，混合過(guò)程中通惰性氣體保護(hù)粉末不被氧化，攪拌機(jī)通冷卻水降低粉末溫度，混合粉冷卻后卸料，然后裝舟推入碳管爐進(jìn)行碳化，在950~1 050℃的碳化溫度、10~15min/舟的推舟速度、3.0~3.5 kg/舟的裝舟量等工藝條件下生產(chǎn)納米碳化鎢粉。

2　粉末的檢測(cè)結(jié)果及分析討論

2.1原料APT的分析討論

表1為原料APT的檢測(cè)結(jié)果。

由于粉末制備過(guò)程中粒度及形貌有遺傳性，APT的晶體形貌、平均粒度、粒度分布、松裝密度等都對(duì)后續(xù)粉末產(chǎn)品影響很大，所以粒度均勻、成分單一的高純度超細(xì)APT是高質(zhì)量納米碳化鎢粉末的理想原料。

如圖1，通過(guò)掃描電鏡觀察原料APT的形貌，原料APT晶粒細(xì)小均勻，呈條形針狀，存在輕微團(tuán)聚，未見粗大晶粒；表1中的超細(xì)APT的粒度大約為常規(guī)APT（20~50μm）的十分之一，松裝密度較小，這些性能有利于生產(chǎn)亞微細(xì)氧化鎢粉末。

從我國(guó)現(xiàn)有的水權(quán)交易實(shí)踐來(lái)看，地方政府在水權(quán)交易實(shí)踐中所扮演的角色大致可以分為兩類：一是地方政府是水權(quán)交易的主體——政府直接參與水權(quán)交易的整個(gè)過(guò)程，譬如東陽(yáng)義烏水權(quán)交易模式便是典型代表；二是地方政府不直接參與水權(quán)交易，它的角色主要是推動(dòng)者和監(jiān)督者，用水戶間的水權(quán)交易模式和行業(yè)間的水權(quán)交易模式便是如此。

表1　APT的檢測(cè)結(jié)果Tab.1　Testing resultsof APT

圖1　原料APT的掃描電鏡圖Fig.1　Scanning electronm icrographsof APT

2.2氧化鎢的檢測(cè)結(jié)果與分析

氧化鎢的檢測(cè)數(shù)據(jù)見表2，三氧化鎢和紫鎢的掃描電鏡照片見圖2，自產(chǎn)三批紫鎢WO2.72的X射線衍射圖譜見圖3。

從三氧化鎢的低倍照片來(lái)看，與APT的形貌比較相似，具有明顯的“遺傳”特性，這種針形板狀顆粒間有較多的孔隙，透氣性較強(qiáng)，有利于氫氣還原。由于APT在煅燒過(guò)程中受熱分解，所以圖中顆粒粒徑比原料APT更小一些。從高倍來(lái)看，WO3呈現(xiàn)聚集的板狀，中間具有多孔特征，從這一點(diǎn)來(lái)看有利于氫氣還原時(shí)氣體的流動(dòng)。而紫鎢的低倍照片中顆粒為大量雜亂排列的針狀聚合體，這些聚合體也保持了原料APT的條形外觀特征，聚合體上的針狀晶體互相橋接，形成疏松的結(jié)構(gòu)，這些特殊結(jié)構(gòu)在氫氣還原時(shí)有利于氫氣的滲入及雜質(zhì)氣體的排除。從高倍看紫鎢獨(dú)特的針狀晶形比較明顯，原料“遺傳”的條形外觀與紫鎢獨(dú)特針形結(jié)構(gòu)互相結(jié)合，更有利于加快還原速度及細(xì)化晶粒，有利于制備納米粉末。

表2　氧化鎢的檢測(cè)數(shù)據(jù)Tab.2　Testing resultsof tungsten oxide

圖2　氧化鎢的掃描電鏡圖Fig.2　Scanning electronm icrographsof tungsten oxide

從表2中的數(shù)據(jù)來(lái)看，兩種氧化鎢的F SSS粒度約為原料APT粒度的一半，紫鎢的孔隙度大于三氧化鎢，這與紫鎢的形貌觀察結(jié)果一致。

圖3　WO2.72的X射線衍射圖譜Fig.3　X-ray diffraction pattern ofWO2.72

2.3鎢粉的檢測(cè)結(jié)果與分析

鎢粉的檢測(cè)數(shù)據(jù)見表3，掃描電鏡圖見圖4。

從表3的數(shù)據(jù)來(lái)看，采用優(yōu)化后的生產(chǎn)工藝，兩種氧化鎢都可以生產(chǎn)出納米鎢粉。由于測(cè)量超細(xì)顆粒、高比表面粉末粒度時(shí)，受到粉末團(tuán)聚的影響，F(xiàn)SSS粒度無(wú)法真實(shí)反映粉末的實(shí)際粒度，但是與研磨態(tài)FSSS和BET粒度相結(jié)合分析，能反應(yīng)粉末的分散性及團(tuán)聚狀況。表3中鎢粉的生產(chǎn)態(tài)FSSS約為研磨態(tài)的1.5倍，而一般超細(xì)顆粒生產(chǎn)態(tài)FSSS約為研磨態(tài)的3~5倍，表明粉末的聚團(tuán)顆粒較少，分散性好。WA的BET粒度大于WB，說(shuō)明同樣生產(chǎn)工藝條件下，紫鎢為原料更有利于生產(chǎn)出BET粒度小的納米鎢粉，而WA的氧含量大于WB，與粉末粒度沒有呈現(xiàn)一致性，說(shuō)明粉末的氧含量不僅與粒度有關(guān)，還受到粉末表面粗糙度、孔隙度及保護(hù)措施等影響，以紫鎢為原料的鎢粉（WB）穩(wěn)定性較好，鎢粉的氧含量易于控制，更有利于后續(xù)生產(chǎn)。

表3　鎢粉檢測(cè)數(shù)據(jù)Tab.3　Testing resultsof tungsten powder

圖4　納米鎢粉掃描電鏡圖Fig.4　Scanning electronm icrographsof Nano-tungsten powder

由圖4可見，以紫鎢為原料的鎢粉保持了紫鎢的針狀結(jié)構(gòu)，而三氧化鎢為原料的鎢粉呈現(xiàn)球狀顆粒，由于原料APT的均勻性、分散性好，兩種鎢粉都沒有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，但是納米粉末粒度小、比表面積大、表面能高的特性仍然導(dǎo)致個(gè)別的顆粒團(tuán)聚在一起。其中WA受到原料氧化鎢的顆粒形態(tài)影響存在少量板結(jié)顆粒，這些顆粒較大，在還原過(guò)程中沒能分散開，使WA的最終粒度較大及均勻性較差，而紫鎢的特殊顆粒結(jié)構(gòu)及還原中的特殊過(guò)程保證WB最終粒度均勻細(xì)小。這證明原料的分散性好壞影響鎢粉的顆粒聚集狀態(tài)，因此在生產(chǎn)過(guò)程中保證原料的均勻性、分散性是控制的重點(diǎn)。

2.4碳化鎢的檢測(cè)結(jié)果及分析

碳化鎢粉的檢測(cè)數(shù)據(jù)見表4，掃描電鏡照片見圖5。

納米碳化鎢粉的粒度及分散性受到原料鎢粉的粒度及碳化工藝的制約，如果原始鎢粉顆粒聚集，那么在碳化過(guò)程中很容易聚集長(zhǎng)大。如圖5，由于WA存在板結(jié)聚團(tuán)，分散性較差，所以WCA也存在團(tuán)聚現(xiàn)象，這與粉末的檢測(cè)數(shù)據(jù)相吻合。而紫鎢生產(chǎn)的鎢粉分散性、均勻性好，在低溫快速碳化過(guò)程中能快速完全反應(yīng)，粉末粒度容易控制，穩(wěn)定性更好，從照片來(lái)看整體結(jié)構(gòu)疏松，均勻性好，有輕度團(tuán)聚，反映出原料特性對(duì)碳化鎢粉生產(chǎn)的影響。

表4　碳化鎢粉檢測(cè)數(shù)據(jù)Tab.4　Testing resultsof tungsten carbide powder

從表4數(shù)據(jù)看，兩種碳化鎢的化合碳都比較接近理論含碳量（6.12%），WCA的總碳和游離碳都高于WCB，說(shuō)明WCA碳化不完全，在同等工藝條件下，由于WB繼承了紫鎢的疏松多孔的特性，并且WB粉末的粒度細(xì)，比表面大，活性高，所以能夠完全碳化，其游離碳含量較低。兩種碳化鎢的生產(chǎn)態(tài)FSSS粒度與研磨態(tài)FSSS粒度之間的差異并不像鎢粉那么大，這是由于碳化鎢經(jīng)過(guò)了破碎過(guò)程，具有一定分散作用，WCA的生產(chǎn)態(tài)FSSS粒度與研磨態(tài)FSSS粒度差大于WCB，說(shuō)明WCB的團(tuán)聚更少，分散性更好，這與兩種碳化鎢形貌結(jié)果一致。由于采取惰性氣體鈍化保護(hù)措施，兩種碳化鎢的氧含量較低，適合后續(xù)硬質(zhì)合金的生產(chǎn)。綜上所述，分散均勻的納米鎢粉在低溫快速碳化工藝條件下，可以工業(yè)化生產(chǎn)高質(zhì)量的納米碳化鎢。

圖5　納米碳化鎢粉掃描電鏡圖Fig.5　Scanningelectronm icrographsofNano-tungsten carbidepowder

3　結(jié)論

（1）在不加任何添加劑條件下，納米粉末的質(zhì)量控制應(yīng)從原料APT入手，保證原料的穩(wěn)定性、分散性、均勻性及超細(xì)的粒度。

（2）采用低溫煅燒超細(xì)APT可以制備結(jié)構(gòu)單一，成分均勻的紫色氧化鎢，然后在優(yōu)化的氫還原工藝條件下，可制得分散性、均勻性好的納米鎢粉，用此鎢粉可生產(chǎn)出BET粒度小于100 nm并且綜合性能好的納米碳化鎢粉。

（3）納米碳化鎢粉末粒度細(xì)，具有高的表面能及化學(xué)活性，實(shí)際生產(chǎn)中仍存在輕度的聚團(tuán)，在生產(chǎn)過(guò)程中需要選擇添加合適的抑制劑，進(jìn)一步保證粉末的均勻性和分散性，為納米硬質(zhì)合金的工業(yè)化生產(chǎn)做好準(zhǔn)備。

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Production of Nanometer Tungsten Carbide Powder

LIGuang-sheng1,LIFei2

(1.ShanghaiResearch InstituteofMaterials，Shanghai 200437,China;2.ChongyiZhangyuan Tungsten Co.,Ltd.,Chongyi 341300,Jiangxi,China)

By using ultrafine APT as raw material,submicron tungsten trioxide and oxidation of Purple Tungsten were prepared using the traditional optimization process in the rotary kiln with the adjusted processing parameters. Nano-tungsten powder was then produced by inverse cryogenic hydrogen reduction processwith the two kinds of tungsten oxide in the reduction furnace.Using the nano-tungsten powder as raw materials,Nano-crystalline Tungsten carbide powder was produced by using low temperature rapid carbonation method to produce.In the production process,this paper comprehensive evaluated the Particle size,bulk density,porosity and oxygen of the various powders by Fishermethod,nitrogen adsorption and scanning electronmicroscope imagemethod.The effect of rawmaterials on the quality of powder effectwas analyzed by observing the powdermorphology.The results show that the nano-WC powder can be produced by using the ultrafine APT as raw material in the conventional process conditions.

nanometer;tungsten carbide;grain size;ATP;carbide

10.3969/j.issn.1009－0622.2015.04.013

TF123.72；TB383.1

A

2015-04-23

上海市虹口區(qū)科委產(chǎn)學(xué)研平臺(tái)項(xiàng)目（14HKC08）

李廣生（1978-），男，陜西大荔人，工程師，主要從事硬質(zhì)合金技術(shù)研究和生產(chǎn)管理工作。