姜興振, 張建波, 陳輝明, 肖翔鵬, 郭誠(chéng)君

(1.江西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 江西 贛州　341000;

2.江西理工大學(xué) 國(guó)家銅冶煉及加工工程中心, 江西 贛州　341000)

?

Sn-Zn系無鉛釬焊料的發(fā)展現(xiàn)狀與展望

姜興振1, 張建波2, 陳輝明2, 肖翔鵬2, 郭誠(chéng)君1

(1.江西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 江西 贛州341000;

2.江西理工大學(xué) 國(guó)家銅冶煉及加工工程中心, 江西 贛州341000)

摘要：闡述了無鉛焊料的發(fā)展過程,對(duì)Sn-Zn系無鉛焊料發(fā)展現(xiàn)狀及研究進(jìn)行了介紹.詳細(xì)分析了一些合金元素添加后對(duì)Sn-Zn系釬焊料的影響,同時(shí)敘述了對(duì)Sn-Zn焊料與Cu、Al、Ni材質(zhì)基板之間的界面反應(yīng)研究,并對(duì)Sn-Zn系釬焊料的研究及商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)行了論述和展望.

關(guān)鍵詞：無鉛焊料; 微合金化; 界面反應(yīng); 潤(rùn)濕性; 金屬間化合物

0引言

以Pb為主要合金元素的錫基軟釬焊料,由于具有焊合性能優(yōu)良、焊接溫度低以及成本低廉等優(yōu)勢(shì),成為電子工業(yè)最主要的軟釬焊材.由于Pb元素能抑制蛋白質(zhì)的正常功能和代謝,且毒害人體的神經(jīng)系統(tǒng),對(duì)兒童的危害尤其嚴(yán)重,因此,歐、美等發(fā)達(dá)國(guó)家先后強(qiáng)制推行了電子信息產(chǎn)品的無鉛化政策[1].我國(guó)于2007年正式頒布了《電子信息產(chǎn)品污染防治管理辦法》,強(qiáng)制規(guī)定電子信息產(chǎn)品含鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)要低于0.1%.

針對(duì)世界范圍內(nèi)的電子產(chǎn)品無鉛化趨勢(shì),各國(guó)電子生產(chǎn)企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)相繼投入力量研究開發(fā)無鉛焊料,歷經(jīng)多年,開發(fā)出了一系列無鉛軟釬焊料.

按熔點(diǎn)可將無鉛軟釬焊料合金分為3類.

(1) 高溫?zé)o鉛焊料,熔點(diǎn)高于200 ℃,明顯高于Sn-Pb共晶焊料熔點(diǎn),主要包括Sn-Ag、Sn-Cu和Sn-Sb系列合金.

(2) 中溫?zé)o鉛焊料,熔點(diǎn)在180～200 ℃之間,與Sn-Pb共晶焊料熔點(diǎn)最為接近,目前僅包括Sn-Zn系列合金.

(3) 低溫?zé)o鉛焊料,熔點(diǎn)低于180 ℃,低于Sn-Pb共晶焊料熔點(diǎn),主要包括Sn-Bi系和Sn-In系兩種合金,由于熔點(diǎn)低、成本高、耐熱性差,僅應(yīng)用于較為特殊的場(chǎng)合.

目前,Sn-Ag、Sn-Cu和Sn-Zn系列合金受到廣泛關(guān)注,特別是Sn-Ag-Cu三元共晶合金由于具有良好的耐疲勞性能,與Sn-Pb合金的使用性能相當(dāng),逐漸成為電子信息工業(yè)常用的無鉛焊料[2].與Sn-Ag、Sn-Cu系合金相比,Sn-Zn系合金焊料在原材料來源、生產(chǎn)成本以及焊接溫度方面優(yōu)勢(shì)明顯.該系合金是一種簡(jiǎn)單的二元共晶系合金,其共晶成分熔點(diǎn)與Sn-Pb共晶合金熔點(diǎn)非常接近,無需開發(fā)耐高溫的釬焊設(shè)備、印刷電路板及被焊電子元件,可直接使用Sn-Zn系合金焊料,能夠顯著減少無鉛化改造過程的費(fèi)用,且作為合金組分的金屬Zn儲(chǔ)量豐富,價(jià)格低廉,無毒性.因此,Sn-Zn系合金焊料已成為最具應(yīng)用前景的無鉛焊料之一[3].

1Sn-Zn系釬焊料的發(fā)展現(xiàn)狀

Sn-Zn合金的共晶成分為Sn-9Zn,共晶溫度為198 ℃,與Sn-Pb共晶合金熔點(diǎn)(183 ℃)最為接近,因此,該二元合金焊料已成功用于要求低焊接溫度的銅散熱器中.而在Sn-Zn二元合金中添加其他合金元素能進(jìn)一步提升焊料性能,也被廣泛應(yīng)用于電子行業(yè)中.例如,日本NEC公司生產(chǎn)的筆記本電腦中使用了Sn-8.0Zn-3.0Bi合金;日本Fujitsu公司研制的新型Sn-Zn-Al無鉛焊料,在電子表面貼裝工藝(SMT)和球柵陳列封裝(BGA)工藝[3]中起到重要作用,并在美國(guó)申請(qǐng)了專利(US6361626B);2004年日本的Nihon Superior公司生產(chǎn)的Sn-Zn系共晶焊膏[3]實(shí)現(xiàn)了市場(chǎng)化;部分國(guó)外關(guān)于Sn-Zn系無鉛焊料的專利見表1.

歷經(jīng)多年的研究發(fā)展,Sn-Zn系合金焊料產(chǎn)品已經(jīng)逐步實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化,其中以日本的產(chǎn)品最為成熟,Zn作為該系焊料主要的合金元素,其本身的物理化學(xué)特點(diǎn)導(dǎo)致了該系焊料在應(yīng)用方面受到了一定限制,其中3個(gè)方面的問題最為突出.

(1) Zn原子在熔體表面富集,導(dǎo)致合金熔體的表面張力增大,難以潤(rùn)濕Cu、Ni等基板.

(2) Zn在225 ℃時(shí)生成疏松的ZnO,不能阻止進(jìn)一步氧化,更會(huì)惡化焊料的潤(rùn)濕性,影響焊接性能,也不利于焊料產(chǎn)品的保存和運(yùn)輸.

(3) Zn的電位較低,與Cu、Ni基板形成原電池導(dǎo)致電化學(xué)腐蝕,最終致使焊點(diǎn)失效.

2合金元素對(duì)Sn-Zn系合金焊料的影響

目前,通過微合金化改善該類合金的潤(rùn)濕性、抗氧化性和力學(xué)性能成為研究熱點(diǎn)[4],本文將詳細(xì)介紹添加Ag、Cu、Al等元素對(duì)Sn-Zn系合金焊料性能的影響.

2.1添加Ag元素

添加少量的Ag可明顯改善Sn-Zn焊料的潤(rùn)濕性和力學(xué)性能.Chen等[5]研究了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～1%的Ag對(duì)Sn-9Zn合金焊料組織、潤(rùn)濕性和力學(xué)性能的影響.結(jié)果表明,Ag的添加顯著改善了焊料的組織和性能,當(dāng)Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí),焊料合金組織中開始出現(xiàn)中間化合物AgZn3,合金的組織均勻性顯著改善,抗氧化能力明顯提高,從而改善了焊料對(duì)基體的潤(rùn)濕性.0.3Ag的添加提高了焊接接頭的力學(xué)性能,如圖1所示,Sn-9Zn-0.3Ag的焊接接頭的拉伸力為18.5 N,明顯高于Sn-9Zn(14.5 N),但是當(dāng)Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%時(shí),焊料合金斷口韌窩中出現(xiàn)了CuZn相和AgZn相,焊接接頭的力學(xué)性能顯著降低,拉伸力降至14.8 N,與Sn-9Zn合金接近.

Huang[6]在Sn-Zn焊料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.73%,0.68%的Ag,通過釬焊Al板和Cu板,研究了焊料微觀組織結(jié)構(gòu)及與基板的界面反應(yīng).研究表明,Ag的添加會(huì)生成AgZn及Ag3Sn等金屬間化合物,產(chǎn)生彌散強(qiáng)化作用,阻礙位錯(cuò)的移動(dòng),抑制粗大Zn相的形成,提高了接頭強(qiáng)度,在高溫時(shí)效過程中能夠降低焊點(diǎn)內(nèi)微孔的形成.另外Ag的添加也能提高焊料的耐蝕性,從腐蝕電位比較,Sn-Zn-Ag合金(-0.939 V)要高于Sn-9Zn合金(-0.970 V),因此Sn-Zn-Ag合金更難被腐蝕.在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)[7],當(dāng)Sn-Zn合金焊料中Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)<1.0%時(shí),Ag更易與Zn反應(yīng),使被腐蝕的Zn減少.

2.2添加Cu元素

Cu元素的加入能夠促進(jìn)焊料在基板上的鋪展.這主要是因?yàn)樾纬蒀uZn、CuSn金屬間化合物,抑制Zn的氧化,降低了焊料的表面張力[8].謝海平[9]研究了Sn-Zn-Cu無鉛焊料的微觀組織、潤(rùn)濕性和力學(xué)性能.試驗(yàn)表明,Cu的添加使針狀富Zn相逐漸轉(zhuǎn)為CuZn化合物,由于Cu降低了Zn的活性,減少了Zn的表面氧化,因此Cu的添加使焊料潤(rùn)濕性得到提高.此外,在Cu添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2%時(shí),焊接接頭抗拉強(qiáng)度達(dá)到最高,由60 MPa提高到84 MPa.隨著Cu含量增加,CuSn、CuZn化合物等硬脆相過量生成,導(dǎo)致接頭抗拉強(qiáng)度下降.當(dāng)Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)10%時(shí),抗拉強(qiáng)度降至與Sn-8.8Zn合金相當(dāng),塑性的下降更為明顯,且Cu的添加會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)升高,不利于其推廣使用.

2.3添加Al元素

Al的添加提高了Sn-Zn系合金焊料的抗氧化能力,從而改善了焊料的潤(rùn)濕性.Smetana[10]研究了Sn-Zn-Al系合金焊料的相轉(zhuǎn)變溫度規(guī)律,并與相圖計(jì)算結(jié)果對(duì)比,發(fā)現(xiàn)微量的Al加入后可抑制Zn的選擇性氧化.在焊接過程中,Al元素富集在合金表面生成致密的氧化膜,阻止合金進(jìn)一步氧化,提高焊料的可焊性.當(dāng)Al添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.035%時(shí),潤(rùn)濕性最好[11],潤(rùn)濕力達(dá)到2.172 5 mN,潤(rùn)濕時(shí)間為0.44 s,鋪展面積達(dá)到48.29 mm2;但是Al加入過量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>0.1%)會(huì)導(dǎo)致Al2O3膜增厚,反而會(huì)阻礙焊料的鋪展,降低潤(rùn)濕性.Huang[6]認(rèn)為Al的添加明顯改善了Sn-Zn合金的微觀組織,抑制了針狀粗大Zn的生成,使其轉(zhuǎn)變?yōu)榍驙?提高了Al/Sn-Zn-xAl/Cu合金接頭的剪切強(qiáng)度(35 MPa).但是Al的添加卻降低了焊料的腐蝕電位(-1.016 V),甚至低于Sn-9Zn合金,這說明Sn-Zn-Al合金更易腐蝕.

2.4添加Bi元素

Sn-Zn合金加入微量的Bi可減少焊接界面產(chǎn)生裂紋的趨勢(shì),這是因?yàn)锽i的添加降低了合金與銅基板制件的熱膨脹系數(shù)的差異.Bi元素在富Sn相中擴(kuò)散,使焊料的強(qiáng)度有較大提升,Sn-Zn-Bi合金的抗蠕變性能優(yōu)于Sn-Pb合金,但是Bi元素的在表面的富集使焊接接頭塑性降低.還有研究指出,Bi的添加造成粗大Zn相的生成,使界面結(jié)合力降低[12].Bi元素對(duì)Sn-Zn系合金的電阻率也有一定的影響,姜玉慧等[13]在研究Bi對(duì)Sn-Zn-Mg合金焊料的影響時(shí)發(fā)現(xiàn),隨著Bi元素加入量的逐漸增多,焊料的電阻率呈先降低后上升的趨勢(shì),Bi元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)最低.這是由于二次相的數(shù)量和體積決定的,即二次相越多越大,則晶界對(duì)電子運(yùn)動(dòng)的阻礙越小,電阻率即越小.Sn-Zn合金焊料添加Bi元素后,一方面降低了焊料熔點(diǎn),另一方面又使回流焊過程中焊料熔程增大,導(dǎo)致合金晶粒粗大,使金屬間化合物層(intermetallic compound layers,簡(jiǎn)稱IMCs)增厚[14].Bi元素比較活潑,容易在熔體表面富集,降低了Sn-Zn合金焊料的表面張力.因此Bi元素的添加提高了焊料的鋪展面積,在Bi元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),達(dá)到最高.Bi的添加使釬焊過程中焊料過熱度提高,流動(dòng)性好.不過隨著其含量的提高,焊料的固液相線溫度提高,不利于鋪展面積的擴(kuò)大,因此其鋪展面積的增長(zhǎng)速度隨Bi含量的增長(zhǎng)先快后慢.

2.5添加Sb元素

Sn-Zn系焊料中添加Sb的研究并不多,El-Daly等[15]研究了在Sn-6.5Zn亞共晶焊料中添加Sb的強(qiáng)化機(jī)理.結(jié)果表明,在合金中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的Sb后,其微觀結(jié)構(gòu)中可觀察到均勻連續(xù)的β-Sn相,這說明Sb加入Sn-6.5Zn亞共晶焊料中合金化效果較好.根據(jù)XRD分析,基體中無IMC形成,作者認(rèn)為這是由于Sb在Zn中固溶度較高的緣故.采用DTA動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)Sn-Zn-Sb三元系合金熱力學(xué)曲線,所得出的結(jié)果確認(rèn)Sb2SnZn三元相的生成,而且其他種類的三元相未被發(fā)現(xiàn).另外也有SbZn、SbSn的生成[16].Sb組分的添加改善了β-Sn枝晶結(jié)構(gòu),擴(kuò)大了共晶區(qū),且富Zn相基本破碎成圓球狀,而不是通常的針狀,這改善了Sn-6.5Zn的力學(xué)性能.該合金在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的Sb之后,合金的固溶效果增強(qiáng),金相中的共晶區(qū)增大,出現(xiàn)了針狀的α-Zn相,使得Sn-6.5Zn合金的抗蠕變能力增強(qiáng).在Sb質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí),蠕變阻抗效果較好.Sb元素添加后可在保證熔點(diǎn)溫度的情況下,降低焊料的熔程和過冷度,有利于焊料的鋪展[1].

2.6添加Ni元素

Ni元素很少加入釬焊料中,多作為被焊基板,El-Daly等[15]探究了Sn-6.5Zn合金添加Ni的強(qiáng)化效果.試驗(yàn)表明,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%Ni的焊料共晶區(qū)略有增加,而針狀相更加細(xì)小,因此Ni的添加具有固溶強(qiáng)化效果.盡管Sn與Zn不會(huì)相互反應(yīng),但是二者與Ni會(huì)發(fā)生反應(yīng),Zn與Ni之間的化學(xué)親和力較強(qiáng),能夠形成穩(wěn)定的金屬間化合物(Ni,Zn)3Sn4,這種金屬化合物呈樹枝狀分布在基體中.微量Ni的加入可促進(jìn)形核,削弱過冷度的影響,Sn的形核率提高,IMCs厚度降低,有利于提高接頭的強(qiáng)度.研究中發(fā)現(xiàn)Sn-6.5Zn-0.5Ni的蠕變強(qiáng)度相對(duì)于Sn-6.5Zn提高了182%.添加Ni降低了Sn-6.5Zn的熔程,有利于提高焊料鋪展時(shí)的流動(dòng)性.

2.7添加In元素

In熔點(diǎn)為157 ℃,表面張力為621 mJ·m-2,明顯低于Sn-Zn(676 mJ·m-2),Sn-Zn系焊料添加In可降低熔點(diǎn),提高潤(rùn)濕性.在Sn-Zn-In系焊料中,Sn-9Zn-10In合金的剪切強(qiáng)度最低,仍遠(yuǎn)大于Sn-40Pb合金.常用的焊料成分為Sn-9Zn-5In,熔點(diǎn)(178 ℃)與共晶Sn-Pb相近(183 ℃),合金潤(rùn)濕性較好,抗蠕變性及力學(xué)性能明顯優(yōu)于Sn-Pb合金[11],In在Sn-Zn系焊料中是一種常用的添加組分.Gancarz等[17]研究了在Sn-Zn焊料中添加(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～4.0%)In對(duì)焊料熱膨脹、電阻率及潤(rùn)濕性的影響.試驗(yàn)表明,隨著In含量的提高,合金電阻率增大,In的添加使焊料的熱膨脹系數(shù)增大,這是由于In的熱膨脹系數(shù)要高于Sn-8.8Zn合金.總體來說,In質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0%～4.0%的Sn-Zn焊料在性能(電阻率及熱膨脹系數(shù))上都要優(yōu)于Sn-37Pb合金.但是由于焊料鋪展時(shí)間為60 min,因此作者并沒有發(fā)現(xiàn)添加In對(duì)焊料鋪展面積有明顯影響.Fima等[18]研究了添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%,1.0%,1.5%的In對(duì)Sn-Zn焊料與Cu、In基板的潤(rùn)濕性的影響.試驗(yàn)采用液滴法測(cè)量潤(rùn)濕角.研究表明,無論是在Cu或Ni基板上,添加In的焊料潤(rùn)濕角均小于Sn-8.8Zn,即潤(rùn)濕性更好.其中Sn-8.8Zn添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%In的潤(rùn)濕角最小,如圖2所示.

2.8添加稀土元素

稀土元素具有凈化、變質(zhì)和微合金化的作用,因此,在焊料中添加稀土可提高焊料的力學(xué)性能.在Sn-1.0Zn-0.7Cu焊料中加人微量的表面活性元素Ce,可降低焊料的品體邊界應(yīng)變,預(yù)防空洞形核.另外,由于稀土Ce在凝固時(shí)可增加異質(zhì)核心,達(dá)到細(xì)化晶粒的目的.張宇航等[19]通過對(duì)Sn-Zn-Cu無鉛合金焊料添加Ce元素發(fā)現(xiàn),隨著Ce含量的增加,焊料的拉伸強(qiáng)度和延伸率都呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì).文國(guó)富等[20]在研究微量Ce對(duì)Sn-Zn-Al焊料的影響認(rèn)為,微量稀土元素Ce并不改變焊料的相組成,而是提高了焊料的共晶溫度,但并不超過現(xiàn)有釬焊設(shè)備的工作溫度.Ce的添加有利于提高潤(rùn)濕性能,質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.04%時(shí)潤(rùn)濕效果最佳,鋪展面積達(dá)到46.7 mm2.同時(shí)Ce的加入有利于與Cu基板生成附著力更強(qiáng)的Cu5Zn8,減少了易氧化的Zn相,提高了抗氧化能力和耐腐蝕能力.

Hu等[21]研究Nd的添加量對(duì)共晶Sn-Zn合金的影響時(shí)發(fā)現(xiàn),元素Nd的添加能夠顯著提高Sn-9Zn焊接點(diǎn)的焊接性能和強(qiáng)度,尤其是質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.06%時(shí),焊料的潤(rùn)濕性有明顯的提高.相對(duì)于Sn-9Zn焊點(diǎn),其剪切強(qiáng)度提高19.6%,抗拉強(qiáng)度提高26.6%.另外Nd的添加能夠改善焊料的微觀結(jié)構(gòu),形成NdSn3(IMC),降低焊料與銅基板界面的IMCs厚度.但是Nd過量添加會(huì)導(dǎo)致焊料在界面生成大量NdSn3,使焊接接點(diǎn)強(qiáng)度降低.

3Sn-Zn系合金與基板的界面反應(yīng)

焊料與基板的界面反應(yīng)擴(kuò)散層對(duì)焊點(diǎn)結(jié)合強(qiáng)度影響較大.一般來說IMCs的生成可提高焊料的潤(rùn)濕性,但是一些脆性IMCs會(huì)導(dǎo)致焊接接頭強(qiáng)度的下降.Sn與Zn無中間相生成,二者不發(fā)生反應(yīng),因此Sn、Zn及其他合金成分主要是與基板反應(yīng)生成金屬間化合物.Sn-Zn釬焊料與Ni、Cu、Al基板的界面反應(yīng)已被廣泛研究[22],釬焊料中Zn組分含量不同將會(huì)直接改變界面反應(yīng)路徑[23].例如Sn-Zn/Ni界面反應(yīng),少量Zn的加入將使反應(yīng)相由Ni3Sn4轉(zhuǎn)變至Sn-Zn-Ni三元相.在Sn-Zn/Cu界面反應(yīng)中,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Zn,將會(huì)使界面反應(yīng)產(chǎn)物由Cu6Sn5變?yōu)镃u5Zn8.

有關(guān)研究發(fā)現(xiàn)[6],對(duì)于Sn-Zn-Ag焊料,AgZn3在Sn-Zn-Ag/Al界面附近形成,同時(shí)在界面附近出現(xiàn)富Al區(qū)與Zn的固溶體.他們認(rèn)為黑色相是回流焊時(shí),Al基板上的Al原子擴(kuò)散到焊料熔體中,而隨著焊料凝固,Al在Sn中的溶解度很低而析出.焊料中Al的含量越高,界面附近Al-富Zn相尺寸越大,而Al基板上的Al原子就更少脫熔.對(duì)于Sn-Zn-Ag-Al焊料,其界面反應(yīng)與Sn-Zn-Ag/Al類似,不同之處在于后者Al界面由于Al基板少量的溶解而更平滑[24].

Sn-15Zn/Cu的界面反應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)[24]通常以反應(yīng)溫度與IMCs類型為研究基礎(chǔ),在230 ℃潤(rùn)濕,界面有β-CuZn相生成.而在250 ℃和270 ℃時(shí)分別有ε-CuZn4與γ-Cu5Zn8形成.γ-Cu5Zn8尺寸受到Cu、Zn擴(kuò)散速度的影響.焊料的擴(kuò)展試驗(yàn)指出,Sn-Zn共晶焊料在400 ℃以內(nèi)鋪展,主要影響因素并不是溫度,而是有無保護(hù)性氣氛.若缺乏保護(hù)性氣氛,釬焊料很難潤(rùn)濕基板.

還有研究發(fā)現(xiàn)[25-26],矩形Ni基板與Sn-9Zn和Sn-80Zn反應(yīng)時(shí)在界面生成交叉形狀的Ni5Zn21相.由于Zn比Sn更具有化學(xué)活性,因此在回流焊過程中,Sn-Zn/Ni界面主要IMCs成分是Ni5Zn21,而且隨著鋅含量的提高γ-Ni5Zn21的厚度增加[27].Sn-9Zn與Ni基板,在250 ℃分別保溫1 h和60 h后發(fā)生液相反應(yīng)生成了NiZn金屬化合物.保溫60 h的試樣IMCs層約30 μm厚,Ni基板的邊緣沒有反應(yīng)相生成,界面上的Ni5Zn21均勻且平滑,這些反應(yīng)物層在矩形角上為月牙狀.與之相比,保溫1 h后試樣的IMCs厚度更薄.隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,邊部Ni基板的損失越多.試驗(yàn)證實(shí),隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)超過72 h,反應(yīng)層厚度增加,并出現(xiàn)開裂,則反應(yīng)層的增長(zhǎng)變?yōu)榉磻?yīng)控制增長(zhǎng).這是因?yàn)閆n原子通過有裂紋的Ni5Zn21反應(yīng)層擴(kuò)散更加迅速.

添加稀土元素能夠影響界面金屬化合物的生成量[20],Sn-Zn-xCe在銅基板上可生成CuZn,Cu5Zn8,CuZn2,CuZn,Cu2Zn14和CuZn14.其中CuZn生成后,焊點(diǎn)顯微組織出現(xiàn)大量裂縫,焊點(diǎn)容易脫落.而生成Cu5Zn8時(shí),顯微組織光滑平整,不易脫落.Ce元素的添加能夠促進(jìn)Cu5Zn8的生成.

焊料與基板間的金屬間化合反應(yīng)不可避免,IMCs在焊接后或多或少都會(huì)出現(xiàn)[28],關(guān)鍵在于通過控制合金成分及焊接工藝以獲得較好的IMCs成分與形貌,以得到良好的釬焊效果.

4展望與結(jié)論

(1) Sn-Zn系合金成本低,合金成分無毒性,來源廣泛,但是易氧化、潤(rùn)濕性較差的特點(diǎn)阻礙其商業(yè)應(yīng)用,而通過添加合金元素微合金化是改善Sn-Zn系釬焊料性能的有效手段.通過這種手段在保證其低熔點(diǎn)特性的情況下,可顯著提高其抗氧化性和可焊性.除常見添加元素需進(jìn)一步研究以外,對(duì)于其他元素如Sb、Ni、Cr等的添加效果應(yīng)做擴(kuò)展性探究.

(2) 有效合金元素的加入可改善Sn-Zn系合金的微觀組織,提高其潤(rùn)濕性能和焊接強(qiáng)度.主要原因在于添加的合金元素能夠抑制焊料表面氧化,減少IMCs的厚度,具體添加量與合金成分有關(guān).微合金化元素一般添加量較低,過量添加會(huì)惡化焊料性能,如過量Ag、Cu等會(huì)提高合金的熔點(diǎn),Al元素過多會(huì)影響焊料的潤(rùn)濕.

(3) Sn-Zn系釬焊料在不同材質(zhì)的基板上的焊接性能差異較大.有些釬焊料使用后甚至?xí)g基板,因此焊料在投入商業(yè)化應(yīng)用時(shí)需要考慮焊料與基板材質(zhì)的配合,依據(jù)不同的被焊接材質(zhì)選擇合適的Sn-Zn系焊料,以達(dá)到最佳焊接效果.

參考文獻(xiàn):

[1]Zhang C,Liu S D,Qian G T,etal.Effect of Sb content on properties of Sn-Bi solders[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2014,24(1):184-191.

[2]趙洋,楊進(jìn),陳偉峰.無鉛焊接技術(shù)與發(fā)展趨勢(shì)[J].科技風(fēng),2014(8):232.

[3]王慧,薛松柏,韓宗杰,等.Sn-Zn系無鉛釬料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].焊接,2007(2):31-35.

[4]Huang H Z,Wei X Q,Liao F P,etal.Preparation and properties of particle reinforced Sn-Zn-based composite solder[J].Journal of Wuhan University of Technology(Materials Science Edition),2009,24(2):206-209.

[5]Chen W X,Xue S B,Wang H,etal.Effects of Ag on microstructures,wettabilities of Sn-9Zn-xAg solders as well as mechanical properties of soldered joints[J].Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2010,21(5):461-467.

[6]Huang M L,Hou X L,Kang N,etal.Microstructure and interfacial reaction of Sn-Zn-x(Al,Ag) near-eutectic solders on Al and Cu substrates[J].Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2014,25(5):2311-2319.

[7]李曉燕,雷永平,夏志東,等.Ag含量對(duì)Sn-Zn-Ag無鉛釬料腐蝕性能的影響[J].電子工藝技術(shù),2006,27(2):70-72,77.

[8]Pietrzak K,Grobelny M,Makowska K,etal.Structural aspects of the behavior of lead-free solder in the corrosive solution[J].Journal of Materials Engineering and Performance,2012,21(5):648-654.

[9]謝海平,于大全,馬海濤,等.Sn-Zn-Cu無鉛釬料的組織、潤(rùn)濕性和力學(xué)性能[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2004,14(10):1694-1699.

[10]Smetana B,Zlá S,Kroupa A,etal.Phase transition temperatures of Sn-Zn-Al system and their comparison with calculated phase diagrams[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2012,110(1):369-378.

[11]李繼超.Al元素對(duì)Sn-9Zn-2Cu無鉛釬料組織及性能的影響研究[D].重慶:重慶理工大學(xué),2012.

[12]趙東升.Sn-Zn-Bi無鉛釬料的研究現(xiàn)狀[J].焊接,2014(1):47-53.

[13]姜玉慧,杜立明.Bi對(duì)Sn-Zn-Mg軟釬料性能影響[J].現(xiàn)代焊接,2014(7):60-63.

[14]Chen J,Shen J,Min D,etal.Influence of minor Bi additions on the interfacial morphology between Sn-Zn-xBi solders and a Cu layer[J].Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2009,20(11):1112-1117.

[15]El-Daly A A,Hammad A E,Al-Ganainy G A,etal.Enhancing mechanical response of hypoeutectic Sn-6.5Zn solder alloy using Ni and Sb additions[J].Materials & Design,2013,52:966-973.

[16]Zobac O,Sopousek J,Bursik J,etal.Experimental study of the Sb-Sn-Zn alloy system[J].Metallurgical and Materials Transactions A,2014,45(3):1181-1188.

[17]Gancarz T,Fima P,Pstru? J.Thermal expansion,electrical resistivity,and spreading area of Sn-Zn-In alloys[J].Journal of Materials Engineering and Performance,2014,23(5):1524-1529.

[18]Fima P,Gancarz T,Pstru? J,etal.Wetting of Sn-Zn-xIn(x=0.5,1.0,1.5 wt%) alloys on Cu and Ni substrates[J].Journal of Materials Engineering and Performance,2012,21(5):595-598.

[19]張宇航,高瑞軍,孫福林,等.Ce元素添加量對(duì)Sn-Zn-Cu無鉛合金焊料的焊接組織和性能的影響[J].材料研究與應(yīng)用,2014,8(1):35-38.

[20]文國(guó)富,韓艷美,盧孟生,等.微量稀土Ce對(duì)Sn-Zn-Al基無鉛焊料的組織及性能影響[J].輕工科技,2014(9):33-35.

[21]Hu Y H,Xue S B,Wang H,etal.Effects of rare earth element Nd on the solderability and microstructure of Sn-Zn lead-free solder[J].Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2011,22(5):481-487.

[22]Zhang X F,Guo J D,Shang J K.Effects of electromigration on interfacial reactions in the Ni/Sn-Zn/Cu solder interconnect[J].Journal of Electronic Materials,2009,38(3):425-429.

[23]Lin H F,Chang Y C,Chen C C.Sn-Zn/Ni-Co interfacial reactions at 250 ℃[J].Journal of Electronic Materials,2014,43(9):3333-3340.

[24]Pstru? J,Fima P,Gancarz T.Wetting of Cu and Al by Sn-Zn and Zn-Al eutectic alloys[J].Journal of Materials Engineering and Performance,2012,21(5):606-613.

[25]Wang C H,Chen H H,Chiu C W.Cruciform pattern of Ni5Zn21formed in interfacial reactions between Ni and Sn-Zn solders[J].Journal of Electronic Materials,2014,43(5):1362-1369.

[26]Bi J L,Hu A M,Hu J,etal.Effect of Cr additions on interfacial reaction between the Sn-Zn-Bi solder and Cu/electroplated Ni substrates[J].Microelectronics Reliability,2011,51(3):636-641.

[27]Zhu W J,Liu H S,Wang J S,etal.Interfacial reactions between Sn-Zn alloys and Ni substrates[J].Journal of Electronic Materials,2010,39(2):209-214.

[28]Yen Y W,Lin M C,Lin C K,etal.Interfacial reactions between Sn-Zn alloys and Au substrate[J].Journal of Electronic Materials,2012,41(12):3284-3291.

Current Situation and Prospects of Sn-Zn Lead-free Solder AlloysJIANG Xingzhen, ZHANG Jianbo, CHEN Huiming, XIAO Xiangpeng, GUO Chengjun

(1.School of Material Science and Engineering, Jiangxi University of Science and Technology,

Ganzhou 341000, China; 2.National Center for Copper Smelting and Process Engineering

Technology Research, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China)

Abstract：This paper deals with the development of lead-free solders,the current situation and researches of Sn-Zn lead-free solder;analyzes the effect of the addition of some alloy elements on Sn-Zn solders;describes the study of interfacial reactions between Sn-Zn solders and substrates of Cu,Al,Ni;expounds and predicts the study and commercial application of Sn-Zn solders.

Keywords：lead-free solder; microalloying; interfacial reaction; wettability; intermetallic compound

收稿日期：2015-03-15

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51261007);江西省教育廳科技計(jì)劃項(xiàng)目(GJJ13393);江西省科技廳青年科學(xué)基金項(xiàng)目(20132BAB216015);江西省教育廳青年自然科學(xué)基金項(xiàng)目(GJJ14443)

作者簡(jiǎn)介：姜興振(1990—),男,碩士研究生,主要從事有色金屬加工研究. E-mail:jiangxingzhen@sina.com

中圖分類號(hào)：TG 454

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A