徐莉莉, 嚴　彪

(同濟大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 上海市金屬功能重點實驗室, 上?！?01804)

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徐莉莉, 嚴彪

(同濟大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 上海市金屬功能重點實驗室, 上海201804)

摘要：以噴射成形Fe-6.5Si過噴粉末為研究對象,采用OM、XRD、VSM、TEM等手段研究了不同球磨工藝條件下所得合金粉末的組織形貌及微觀結(jié)構(gòu)對軟磁性能的影響,據(jù)此找到較佳的球磨工藝條件.結(jié)果表明:Fe-6.5Si合金過噴粉末在366 r·min-1下球磨24 h后,平均晶粒尺寸為25.9 nm.球磨后粉末的磁性能受殘余應(yīng)力和晶粒尺寸的共同影響,在366 r·min-1下球磨18 h獲得了最佳的磁性能,其飽和磁化強度為205.37 emu·g-1,矯頑力為30.096 Oe.

關(guān)鍵詞：Fe-6.5Si合金; 過噴粉末; 軟磁性能; 球磨工藝參數(shù)

0引言

Fe-6.5Si鋼是一類性能優(yōu)異的軟磁合金,相比于傳統(tǒng)硅鋼片材料,具有高磁導(dǎo)率(高靈敏度)、高飽和磁感應(yīng)強度、低磁致伸縮(清凈無噪音)和低鐵損(高效節(jié)能)等更優(yōu)異的軟磁性能,能夠廣泛用于發(fā)電機、變壓器及各種電機、電器等.

Fe-6.5Si硅鋼雖具有優(yōu)異的磁學(xué)性能,但是質(zhì)地脆、加工性能差,難以用常規(guī)的軋制方法制備.但是有研究[1]表明,Fe3Si和Fe混合相使帶材具有良好的力學(xué)性能,使得進一步軋制成為可能,軋制出的鋼帶在1～10 kHz的高頻下具有優(yōu)良的磁學(xué)性能,對于硅鋼帶的工業(yè)化生產(chǎn)具有潛在的價值.

對傳統(tǒng)軋制工藝改進后,現(xiàn)已發(fā)展出熱軋-冷軋法、包套軋制、三軋法、可逆包套溫軋和薄板帶連鑄法等[2-5].目前粉末冶金法生產(chǎn)硅鋼板有兩種方法:一是利用鐵硅混合粉體的可軋性,將純Fe粉和純Si粉按比例混合,然后直接軋制、燒結(jié)成片材;二是將純Fe粉與FeSi粉混合,利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備出鐵硅包覆粉末,燒結(jié)后得到的塊體再經(jīng)過軋制、熱處理得到鐵硅帶材[6].由于原料粉末的表面能大,顆粒間容易團聚很難分離,因而分散性差,粉末間難以均勻混合,影響其磁性能.利用Fe-6.5Si合金粉末作為粉末冶金的原料則可以避免這個問題,但是相關(guān)報道較少,關(guān)于Fe-6.5Si合金粉末的成形性能有待研究.

1試驗原料及方案

原料粉末為噴射成形Fe-6.5Si合金過噴粉末,其成分見表1.

表1　Fe-6.5Si合金過噴粉末的元素組成

利用南京大學(xué)儀器廠生產(chǎn)的QM-3SP2行星式球磨機,單罐稱取一定量的Fe-6.5Si合金過噴粉末;球磨分散介質(zhì)采用酒精,與粉末配比為10 mL/10 g;采用鋼球磨球(磨球直徑為10 mm),球料質(zhì)量比為10∶1;轉(zhuǎn)速依次為366 r·min-1、500 r·min-1;球磨時間分別為0,6,12,18和24 h.

利用上海永亨光學(xué)儀器制造有限公司的5XB-PC金相顯微鏡、日本Rigaku公司的D/Max-2550型X射線衍射儀和日本Hitachi公司的H-800型透射電子顯微鏡,對不同球磨工藝下得到的粉末進行物相及形貌分析,并利用Lakeshore公司的7407型振動樣品磁強計(VSM)表征粉末的磁性能.

2球磨工藝參數(shù)對物相及形貌影響

2.1金相分析

圖1是過噴粉末在366 r·min-1下球磨不同時間的金相照片.

圖1　過噴粉末在366 r·min-1下球磨不同時間的金相照片

從圖1中可以看出,隨著球磨時間的延長,粉末由最初的球形及類球形,逐漸變成了近球形、多角形、片形、碟形及不規(guī)則形,并且顆粒尺寸逐漸減小.在最初的0～12 h內(nèi)顆粒細化得很快,隨著球磨時間延長,到18～24 h時,細化速率明顯減慢,顆粒尺寸達到了穩(wěn)定值,進一步的球磨沒有太大意義.這是因為高能球磨過程是粉末顆粒破碎與冷焊相互作用的動態(tài)過程,在球磨開始階段破碎占據(jù)主導(dǎo)作用;隨著球磨時間的延長,粉末顆粒尺寸變細,新鮮表面形成,導(dǎo)致冷焊逐漸占據(jù)優(yōu)勢;繼續(xù)球磨,顆粒破碎與冷焊最終達到動態(tài)平衡.

2.2XRD分析

圖2是Fe-6.5Si合金過噴粉末在不同球磨工藝參數(shù)下的XRD圖譜.從圖2中可以看出,隨著球磨時間的延長,Fe的特征衍射峰變低,強度減弱,峰形寬化,峰位向高角度方向移動,晶格參數(shù)發(fā)生改變,沒有出現(xiàn)新相.說明合金試樣在高能球磨過程中成分較為穩(wěn)定,既沒有發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變和成分析出,也沒有明顯的氧化現(xiàn)象,Fe-6.5Si合金過噴粉末球磨后轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe(Si)過飽和固溶體.

圖2　Fe-6.5Si合金過噴粉末在366 r·min-1和500 r·min-1下球磨0,6,12,18和24 h的XRD圖譜

根據(jù)Scherrer公式及Bragg’s Law,分別計算出平均晶粒尺寸、微觀應(yīng)變、晶面間距和點陣常數(shù)隨球磨參數(shù)的變化規(guī)律,如圖3和圖4所示.

圖3　不同球磨參數(shù)下平均晶粒尺寸及微觀應(yīng)變

從圖3中平均晶粒尺寸的變化來看,隨著球磨時間的增加,過噴粉末的平均晶粒尺寸不斷減小.經(jīng)過6 h球磨后晶粒尺寸明顯下降,球磨18～24 h,機械球磨提供的能量不足以使晶粒進一步細化,晶粒尺寸變化很小,表明過分延長球磨時間對細化晶粒無實際意義.366 r·min-1下球磨24 h后晶粒尺寸為25.6 nm.同時,可以看到球磨轉(zhuǎn)速越大,晶粒細化越快,與低轉(zhuǎn)速相比,平均晶粒尺寸變化趨勢相似.

從圖3中微觀應(yīng)變變化來看,球磨6 h后,微觀應(yīng)變迅速增加至0.37%.隨球磨時間的進一步延長,微觀應(yīng)變值緩慢增加,在球磨24 h后約為0.49%.球磨轉(zhuǎn)速越大,微觀應(yīng)變越高,主要是因為能量越高,變形越劇烈,微觀應(yīng)變越大.在球磨初期,由于劇烈變形內(nèi)部位錯密度急劇增加,微觀應(yīng)力升高,而此時晶粒尺寸較大,微觀應(yīng)力不能很好地釋放,從而導(dǎo)致微觀應(yīng)變的增加.在球磨后期,粉末變形程度的增加導(dǎo)致位錯密度進一步升高并達到一定程度時,位錯將以降低應(yīng)變能的組態(tài)形式排列,即離開其滑移面而形成彎曲平臺,這種多邊化排列將導(dǎo)致晶粒內(nèi)部長程應(yīng)力區(qū)的消失.在反復(fù)的變形條件下,這種位錯的產(chǎn)生和消失達到一種動態(tài)平衡,微觀應(yīng)變趨于穩(wěn)定.

從圖4(a)中晶面間距的變化可以看出,球磨0～6 h內(nèi)變化不大,6～18 h后迅速發(fā)生變化,18～24 h變化較為平緩,并且晶面間距整體變化呈不規(guī)則趨勢,非單調(diào)增大或減小.說明粉末顆粒在不斷細化的同時,晶粒內(nèi)畸變不斷增加,導(dǎo)致晶面間距發(fā)生劇烈變化.而球磨轉(zhuǎn)速增加,球磨能量增大,導(dǎo)致畸變更為嚴重,因而晶面間距的變化幅度更大.

圖4　Fe(110)晶面的晶面間距和點陣常數(shù)隨球磨時間的變化規(guī)律

從圖4(b)中點陣常數(shù)的變化可以看出,隨著球磨時間的延長,點陣常數(shù)發(fā)生急劇變化,并非是一直增大或一直減小的趨勢.說明發(fā)生劇烈變形,晶格畸變嚴重,導(dǎo)致點陣常數(shù)發(fā)生巨大變化.并且轉(zhuǎn)速越高,畸變越明顯.

總之,峰位和晶格參數(shù)的變化主要是由機械變形引起的晶格畸變造成的.從球磨機制可知,在球磨過程中產(chǎn)生了極大的應(yīng)力和應(yīng)變,同時在晶粒內(nèi)形成大量位錯、畸變等缺陷.而微觀應(yīng)變的增加,位錯的大量纏結(jié),也會導(dǎo)致晶粒尺寸減小.

2.3TEM分析

圖5是過噴粉末在不同球磨參數(shù)下的TEM照片.可以看出原始粉末為一個個單獨的大顆粒.隨著球磨時間的延長,粉末顆粒的尺寸逐漸減小,當(dāng)球磨18 h時,顆粒直徑僅為原始粉末顆粒直徑的1/4.球磨6 h后,在大顆粒的周圍出現(xiàn)了很多細小的顆粒,這些顆粒是在球磨過程中受磨球碰撞的影響,從大顆粒上脫落下來的.進一步的球磨,大顆粒粒徑逐漸減小,小顆粒逐漸增多,仍然散落在較大顆粒的周圍.再繼續(xù)球磨時,大顆粒粒徑進一步減小,小顆粒則團聚在一起.小顆粒聯(lián)結(jié)較緊湊而未能分散的主要原因是:球磨時間較長,顆粒較細,Fe-6.5Si合金粉末顆粒具有一定的磁性,顆粒之間由于磁性相吸而團聚在一起.

圖5　Fe-6.5Si過噴粉末在366 r·min-1下球磨0,6,12和18 h的TEM圖像

圖6(a)為過噴粉末的明場像,可以看出合金粉末粒度在微米量級.圖6(b)為合金粉末的暗場像,其中白亮細小的晶粒已經(jīng)達到了納米級.利用Digital Micrograph Demo軟件,計算出晶粒尺寸為25.9 nm左右,與XRD中Scherrer公式計算出的晶粒尺寸25.6 nm相近.同時可以看出,每一個顆粒都是多個小晶粒的團聚體.

由合金粉末的選區(qū)電子衍射譜(如圖6(c)所示),根據(jù)電子衍射的基本公式Rd=Lλ,計算出晶粒的晶格常數(shù)與Fe的晶格常數(shù)很接近,并且依次將從內(nèi)到外的衍射環(huán)標定為α-Fe的(110)、(200)、(112)、(220)、(031)、(222)和(123)晶面,因此可以判斷該衍射花樣為α-Fe(Si),與XRD中分析得出球磨產(chǎn)物為α-Fe(Si)過飽和固溶體的結(jié)論一致.并且該產(chǎn)物為納米晶,球磨過程中沒有非晶相的產(chǎn)生.

3球磨工藝參數(shù)對磁性能的影響

圖7為不同球磨參數(shù)下的過噴粉末的磁化曲線.可以看出,隨著球磨時間的增加,磁性能有所變化,在366 r·min-1下球磨18 h時磁性能最佳.并且由磁滯回線可以看出,合金粉末具有較高的飽和磁化強度和較低的矯頑力,并且磁滯回線所圍的面積較小,即合金粉末的磁滯損耗小,具有較好的軟磁性能.

圖6　過噴粉末366 r·min-1下球磨24 h的TEM圖像及選區(qū)電子衍射花樣

圖7　366 r·min-1和500 r·min-1下不同球磨時間的磁滯回線

隨著球磨時間及球磨轉(zhuǎn)速的變化,軟磁性能發(fā)生改變主要與以下兩方面的因素有關(guān):晶粒尺寸的變化以及殘余應(yīng)力的變化.

(1) 晶粒尺寸對磁性能的影響

按照傳統(tǒng)的磁性理論,晶粒細化會導(dǎo)致晶界所占分數(shù)變大,使疇壁位移時所受的釘扎作用變大而惡化材料的軟磁性能.但納米晶材料的磁性能沒有降低反而大幅度提高,Herzer[7-8]提出的納米晶合金無規(guī)則各向異性理論認為,微細晶粒集合體的磁性強烈地依賴于局域各向異性能和鐵磁交換能兩者的競爭.假設(shè)磁化矢量方向發(fā)生明顯改變的范圍為鐵磁交換作用長度(鐵磁相關(guān)長度),局域磁各向異性發(fā)生明顯改變的周期為結(jié)構(gòu)相關(guān)長度.對于納米晶合金,結(jié)構(gòu)相關(guān)長度為晶粒尺寸D,鐵磁相關(guān)長度可用下式表達:

(1)

式中:A為相鄰晶粒間的鐵磁交換勁度系數(shù);K1為合金晶粒的磁各向異性常數(shù).由于各晶粒的晶體學(xué)方向是隨機分布的,所以各向異性的K1的多個小晶粒間存在鐵磁相互作用,K1將被平均掉.磁性能將取決于有效磁各向異性〈K〉,而〈K〉又取決于鐵磁交換作用長度(鐵磁相關(guān)長度)范圍內(nèi)的磁各向異性的漲落幅度.

當(dāng)D

(2) 殘余應(yīng)力對磁性能的影響

球磨過程中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力意味著晶格畸變和晶體缺陷,這些缺陷會釘扎磁疇運動,因而對磁性不利.

對應(yīng)于圖4可以看出,在0～12 h期間碰撞、摩擦累積的大量殘余應(yīng)力占據(jù)主導(dǎo)作用,使得磁性能顯著下降;在12～18 h,晶粒細化占據(jù)主導(dǎo)作用,由于晶粒尺寸小于鐵磁相關(guān)長度,因而磁性能隨晶粒尺寸的減小而變好;在18～24 h,殘余應(yīng)力再次占據(jù)主導(dǎo)作用,因而磁性能迅速變差.同時,轉(zhuǎn)速越高,晶粒越細,微觀應(yīng)變越大,殘余應(yīng)力越大,磁性能也越差.綜上所述,在366 r·min-1球磨18 h下能得到最佳的軟磁性能.

4結(jié)論

(1) Fe-6.5Si合金過噴粉末球磨后轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe(Si)過飽和固溶體,晶粒尺寸不斷減小,球磨24 h后得到25.6 nm的納米晶,隨著球磨時間的延長及球磨轉(zhuǎn)速的增加,晶格畸變增大,微觀應(yīng)變增大,殘余應(yīng)力增大.

(2) 球磨后過噴粉末的磁性能受兩方面因素的影響:一是殘余應(yīng)力;二是晶粒尺寸.球磨初期,殘余應(yīng)力顯著增加,磁性能下降;進一步球磨,能獲得較好的軟磁性能,繼續(xù)球磨磁性能急劇變差.在366 r·min-1下球磨18 h獲得了最佳的磁性能,其飽和磁化強度為205.37 emu·g-1,矯頑力為30.096 Oe.

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Study on the Characteristics of Over-spray Powders of Fe-6.5Si AlloyXU Lili, YAN Biao

(Shanghai Key Laboratory of Metal, School of Materials Science and

Engineering, Tongji University, Shanghai 201804, China)

Abstract：In order to find the superior ball-grinding parameters,over-spray powders of Fe-6.5Si alloy by spray deposition were investigated and XRD,VSM and TEM were employed to study the effect of morphology and microstructure of Fe-6.5Si alloy powders obtained with different ball-grinding parameters on soft magnetic properties.The results show that the average grain size of Fe-6.5Si alloy powders is 25.9 nm after milling for 24 hours at 366 r·min-1.Influenced by both residual stress and grain size,the powder after milling for 18 hours at 366 r·min-1demonstrated the optimum soft magnetic properties,of which the saturation magnetization is 205.37 emu·g-1and the coercivity is 30.096 Oe.

Keywords：Fe-6.5Si alloy; over-spray powders; soft magnetic property; ball-grinding parameter

中圖分類號：TM 272

文獻標志碼：A

作者簡介：徐莉莉(1991—),女,碩士研究生,主要從事金屬材料表面處理等方面的研究. E-mail:101645@#edu.cn通訊作者： 嚴彪(1961—),男,教授,博士生導(dǎo)師,主要從事金屬材料的表面處理等方面的研究. E-mail:84016@#edu.cn

收稿日期：2015-01-05